S2-浓度对含盐污水中10碳钢腐蚀性能的影响

S2-浓度对含盐污水中10#碳钢腐蚀性能的影响郭霖1，徐秀清21.西安向阳航天材料股份有限公司，西安7100252.中国石油天然气集团公司石油管工程技术研究院，西安710065摘要目前中国的炼油厂换热器多采用碳钢材质，换热器是石化设备中失效最快、损失最严重的设备之一，尤其是水相换热器的腐蚀更为严重。水相介质中通常含有一定量的S2-、Cl-、Ca2+和Mg2+，关于碳钢在含硫介质中的腐蚀行为，国内多数研究方向是应力情况下硫化物引起的应力腐蚀开裂问题，无应力状态下碳钢在含硫介质中的腐蚀行为研究得比较少。本文针对兰州石化某常减压装置换热器管束（主要材质10#碳钢）在使用过程中的腐蚀问题，采用高温高压釜实验和电化学测试方法，研究壳程介质中S2-浓度对10#碳钢在含盐污水中腐蚀行为的影响，利用宏观照片和X射线衍射仪XRD表征腐蚀产物的形貌和相结构组成。实验结果表明，在测试区间内，随着腐蚀介质中S2-含量的增加，试样表面生成的FeS使得碳钢的均匀腐蚀速率逐渐降低，当介质中S2-含量升高到250mg/L时，碳钢换热器管束的腐蚀程度由严重腐蚀转变为中度腐蚀，XRD分析结果显示腐蚀产物为Fe3O4、CaCO3和FeS；同时，当腐蚀介质中S2-含量小于100mg/L时，由于介质中侵蚀性Cl-存在，溶液中的Cl-更容易穿过疏松的腐蚀产物膜层到达膜与基体界面处腐蚀基体，使得碳钢表面出现明显的点蚀现象，且介质中S2-含量越低，试样抗点蚀性能越差。关键词10#碳钢；S2-浓度；含盐污水；腐蚀速率中图分类号TG179文献标志码Adoi10.3981/j.issn.1000-7857.2014.24.003InfluenceofS2-ConcentrationontheCorrosionResistanceof10#CarbonSteelinSalineWastewaterGUOLin1,XUXiuqing21.Xi'anSunwardAerospaceMaterialsCo.,Ltd.,Xi'an710025,China2.TubularEngineeringResearchInstituteofChinaNationalPetroleumCorporation,Xi'an710065,ChinaAbstractThecorrosionofarefineryheatexchanger,especiallyawater-phaseheatexchanger,isaseriousissue.ThecorrosionperforationandscalingoftubesarethemaincausesfortheheatexchangerfailureduetotheexistenceofplentyofS2-,Cl-,Ca2+andMg2+inthecorrosionmedium.Basedontheexperienceofcorrosionofrefineryheatexchangertubes(10#carbonsteel)intheiroperationprocesses,thecorrosionbehaviorsof10#carbonsteelinsalinewastewaterwithdifferentS2-concentrationsareinvestigatedbymeansoftheimmersiontestandtheelectrochemicalmethods.ThesurfacephotographsandthecompositionsofcorrosionproductsaretakenanddeterminedbydigitalcameraandX-raydiffractionspectrometer.Theexperimentresultsindicatethattheuniformcorrosionratesof10#steeldecreasegraduallywiththeincreaseoftheS2-concentrationinthecorrosionmediumwithinthescopeofthetest.Thecorrosiondegreeof10#carbonsteelcomesdowntoamoderatecorrosionfromaheavycorrosionwhentheS2-concentrationinthemediumishigherthan250mg/L.XRDresultsshowthatthemaincompositionsofthecorrosionproductsareFe3O4,CaCO3andFeS.Meanwhile,Cl−inthecorrosionmediumcanpenetratethecorrosionproducttoaccumulateandproducethepitcorrosiononthesurfaceof10#carbonsteelbecauseoftheexistenceofCl-whentheS2-concentrationinthemediumwaslessthan100mg/L.AndthepittingcorrosionresistancebecomesworsewiththedecreaseoftheS2-concentration.Keywords10#carbonsteel;S2-concentration;salinewastewater;corrosionrate收稿日期：2014-04-15；修回日期：2014-07-10作者简介：郭霖，高级工程师，研究方向为金属材料的腐蚀与防护，电子信箱：[e-mail]引用格式：郭霖，徐秀清.S2-浓度对含盐污水中10#碳钢腐蚀性能的影响[J].科技导报,2014,32(24):31-34.34近年来，随着原油的劣质化导致炼化换热器的腐蚀问题越来越严重[1,2]，换热器管束的腐蚀穿孔和结垢是引起设备失效的主要原因[3~6]。目前，炼厂换热器大多采用碳钢材料，由于碳钢材料耐蚀性低，在水相介质中更易发生电化学腐蚀尤其是点蚀，水相换热器成为石化设备中失效最快、损失最严重的设备之一[7~10]，这些水相介质中通常含有一定量的S2-、Cl-、Ca2+和Mg2+。国外在20世纪40—50年代就开始研究硫对碳钢的腐蚀影响，国内这方面的起步较晚，近10年的研究较多，但多数研究方向是应力情况下硫化物引起的应力腐蚀开裂问题，主要侧重于研究H2S环境下CrMo钢及不锈钢的应力腐蚀开裂。也有部分学者利用电化学方法研究无应力状态下碳钢在含硫介质中的极化行为[11,12]，探讨电位、温度和S2-含量对碳钢腐蚀性的影响；亦有学者认为介质中S2-的存在能够形成溃疡状腐蚀坑，是促使基体发生点蚀的重要原因[13]。为了弄清炼化过程中S2-对碳钢换热器腐蚀的影响规律，本文以10#碳钢为基材，兰州石化某常减压装置换热器E502壳程介质为腐蚀溶液，模拟换热器管束服役条件，利用高温高压釜和电化学方法探讨S2-含量变化对换热器管束腐蚀的影响规律，并对其原因进行分析。1实验部分1.1试验材料和腐蚀介质试验基材为10#碳钢挂片，试样尺寸为50mm×10mm×1mm，具体化学成分见表1。试样的前处理工艺步骤为：打磨→除油→水洗→无水乙醇清洗→吹干。本实验选用的腐蚀介质化学成分和含量见表2，介质温度设定为90℃。表110#碳钢的化学成分Table1Chemicalcompositionsof10#carbonsteel元素含量/%C0.09～0.12Si0.20～0.26Mn0.44P≤0.02S≤0.01Cr≤0.05Ni≤0.01Mo≤0.01Cu≤0.025表2换热器E502壳程水质分析Table2ContentsofthecorrosionmediumofrefineryexchangerE502壳程介质（/mg·L-1）含盐污水Cl-242.66CO2-19.25Ca2+112.3SO2-240.24Mg2+200.15HCO3-435.5pH值8.161.2实验方法将前处理后的试样精密称重后，放入高温高压釜中，腐蚀介质为90℃时含S2-含量分别为50、100、150、200、250mg/L的壳程介质（S2-以Na2S溶液形式配制），实验时间为7天。实验结束后，一组试样用去无水乙醇冲洗，用于表面分析测试；另一组试样采用除膜剂去除腐蚀产物，并依次用去离子水和酒精冲洗，自然干燥后再次精密称重，用于计算腐蚀速率。腐蚀速率v（mm/a）为[14]v=8.76(m0-m1)Stρ式中，m0和m1分别为试样测试前和测试后的重量，g；S为试样表面积，m2；t为腐蚀测试时间，h；ρ为材料密度，g/cm3。采用数码相机照片观察试样表面腐蚀产物的表面形貌。使用X射线衍射仪（XRD-6000）对试样表面腐蚀产物的相结构进行分析。采用CS370型电化学工作站测试试样在不同条件下的交流阻抗及Tafel极化曲线。腐蚀溶液为含不同浓度S2-的介质溶液。工作电极为待测试样，有效暴露面积为1cm2，辅助电极为石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。交流阻抗扫描频度为10-3~105Hz，Tafel极化曲线的扫描电位范围为开路电位±0.3V，扫描速度为5mV/s。2结果与讨论2.1壳程硫离子浓度对换热器管束腐蚀的影响图1为S2-含量对换热器管束腐蚀速率的影响。可以看出，随着腐蚀介质中S2-含量的增加，10#碳钢的腐蚀速率逐渐降低。根据表3中美国腐蚀工程师协会（NACE）标准RP-0775—2005对腐蚀程度的规定，得出介质中S2-含量小于200mg/L时，换热器管束的腐蚀属于严重腐蚀，而当S2-含量增加到250mg/L时，管束的腐蚀状况有所改善，为中度腐蚀。图1壳程腐蚀介质中S2-含量对管材腐蚀速率的影响Fig.1Corrosionratesof10#carbonsteelatdifferentS2-concentration（1）图3腐蚀产物XRD图谱表3NACE标准（RP-0775—2005）对腐蚀程度的规定Table3QualitativeclassificationofcorrosionratesinNACERP-0775—2005膜层，到达膜与基体界面处腐蚀基体，形成可溶性化合物并不断发生溶解（即氯化铁的溶解），最终形成蚀孔。分类轻度腐蚀中度腐蚀严重腐蚀极严重腐蚀均匀腐蚀速率（/mm·a-1）0.0250.025~0.1250.126~0.2540.254点蚀速率（/mm·a-1）0.1270.127~0.2010.202~0.3810.381图2为90℃时10#碳钢在不同S2-含量壳程介质中放置7天后的表面腐蚀产物形貌。可以看出，试样表面生成一层黑色油泥状硫化物腐蚀产物膜。这层腐蚀产物膜阻碍了碳钢基体的进一步腐蚀，起到了一定的保护作用。但这层腐蚀产物膜的附着力很差，容易脱落。对试样表面的腐蚀产物的XRD分析（图3）表明，腐蚀产物主要由Fe3O4、CaCO3和FeS组成。图210#碳钢在不同S2-含量壳程介质中的表面形貌Fig.2Surfaceimagesof10#carbonsteelatdifferentS2-concentrationFig.3X-raydiffractionpatternsforthecorrosionproducts图4去除腐蚀产物膜后10#钢的宏观形貌Fig.4Surfaceimagesof10#carbonsteelwiththefilmofthecorrosionproductsremoved2.2壳程硫离子浓度对10#钢电化学行为的影响图5为90℃时10#碳钢在不同S2-含量壳程介质中的Tafel极化曲线。采用最小二乘法拟合，将相应的腐蚀电位Ecorr、腐蚀电流密度icorr及腐蚀速率vcorr值列于表4。由图5和表4可以看出，随着S2-含量的增加，10#碳钢的自腐蚀电位逐渐变正，而腐蚀电流变化比较明显。