SCR脱硝催化剂制造中的技术问题

1蜂窝式SCR脱硝催化剂制造中的技术问题李守信1，2于光喜2颜少云2陈青松3华攀龙2周枫林21.华北电力大学环境科学与工程学院河北保定0710032.江苏万德环保科技有限公司江苏扬州2100423.陈青松青岛腾禹环保有限公司266101[摘要]本文从催化剂的组成出发，介绍了V-W-Ti型催化剂的主要成分及作用，结合生产实践讲述了V-W-Ti型蜂窝式SCR脱硝催化剂制造的工艺过程，指出了影响催化剂产品质量的关键工序，并对它们进行了理论分析。[关键词]SCR脱硝催化剂；混炼；一段干燥；热力干燥；焙烧TechnicalProblemsinManufacturingofCellularSCRDeNOxCatalystLIShouxin1，2,YUGuangxi2,YANShaoyun2,CHENQingsong3,HUAPanlong2,HUAJing21,EnvironmentalScienceandEngineeringCollegeofNorthChinaElectricPowerUniversity,Baoding,Hebei071003,China;2,JiangsuWandeCatalystScienceandTechnologyCO.,Ltd.,Yangzhou,Jiangsu.210042;3,CHENQingsong,QingdaoTengyuEnvironmentalEngineeringCo.,Ltd.266101,ChinaAbstractStartingfromthecompositionofcatalyst,thisarticleintroducedthemainingredientsandfunctions,combiningwithproductionpracticeaboutV-W-TicellularSCRDeNOxcatalystmanufacturingprocess,pointsouttheinfluenceofcatalystqualitykeyprocedure,andhascarriedonthetheoreticalanalysis.KeywordsSCRDeNOxcatalyst；mixing；thefirstdrying；thermaldrying；calcination面对氮氧化物污染的加剧，各种控制污染的技术相继出现，应用在燃煤电站锅炉上的成熟烟气脱硝技术主要有选择性催化还原（SelectiveCatalyticReduction，简称SCR）技术、选择性非催化还原(SelectiveNon-CatalyticReduction，简称SNCR)技术以及SNCR/SCR混合烟气脱硝技术。这3种技术也是目前我国所提倡的技术[1]。由于选择性催化还原法（SCR）具有脱硝效率高（可达85%以上），能够满足严格的排放要求，因此，SCR技术在世界市场的占有率接近70%，而在我国，据统计，这个数字已突破95%。催化剂是SCR法的主体，它的质量和性能直接决定着脱硝效率的优劣。因此，世界各国的研究人员都把SCR催化剂的研发作为重点。目前实现大规模应用的是V-W-Ti型的蜂窝式催化剂，它的应用占到70%以上的市场份额。本文结合生产实践，谈谈SCR脱硝催化剂制造中的几个技术问题。1催化剂的组成工业上所用的固体催化剂通常是由以下部分组成的[2]：1.1活性组分能单独对化学反应起催化作用的物质，有时可以单独使用。1.2助催化剂这类物质并没有催化活性，然而它的少量加入，却能明显改善活性组分的催化性能，同时可以提高活性组分的选择性或稳定性。1.3载体它的作用是提供大的比表面积，提高活性组分和助催化剂的分散度。其次是改善催化剂的传热、抗热冲击和抗机械冲击的性能。除了上述成分之外，在工业催化剂中有时还要加入其它一些组分，如粘合剂、增强剂、2造孔剂等。2V-W-Ti型催化剂中主要成分及作用2.1V2O5：活性组分，其主要作用是催化NOx向N2还原方向的反应速度。但同时也可以催化SO2→SO3的转化，因此，需要严格控制其含量，含量过高不仅会增大SO2的转化率，而且还会因结晶，减少其比表面积，从而降低脱硝效率。2.2WO3：助催化剂，其主要作用是提高V2O5的活性和选择性。在一定程度上还可阻止SO2的氧化，同时可以增大催化剂的反应温度范围，改善催化剂机械结构和晶体性质，提高催化剂的抗磨性。当燃煤中砷含量较高时，通常用MoO3替代WO3，以防止催化剂的砷中毒。但是，加MoO3的催化剂活性低于加WO3的催化剂。同时MoO3还会使少量的NOX转化成N2O。N2O是温室气体，对大气环境危害很大，所以如果燃煤中含砷较低，尽可能地不用MoO3。2.3TiO2：载体，其作用一方面是靠它巨大的比表面积来提高活性组分和助催化剂的分散度，从而提高整个催化剂的比表面积；另一方面是提高催化剂整体的机械强度。2.4其它助剂：为了保证催化剂在制造过程中具有良好的加工性能，同时保证催化剂产品有较高的机械强度和大的比表面积、空隙率和比孔体积，在催化剂配方中还会加入其它助剂，下面介绍几种主要助剂：2.4.1为了保证加工过程中的物料有良好的流动性，减少搅拌阻力，使物料中各成分混合均匀，常常要加入聚环氧乙烷、单乙醇胺、硬脂酸、乳酸等。另外聚环氧乙烷、硬脂酸还是良好的脱模剂。2.4.2为了提高催化剂组分中可溶物质的溶解性，还需加入助溶剂，如草酸、乳酸等，同时这些物质的加入还可以调节物料的pH值。2.4.3为了增加催化剂的强度，通常要加入玻璃纤维、木浆等。2.4.4为了使催化剂各组分在加工成型过程中能有效地聚结，需要加入硅溶胶、聚环氧乙烷、乙酸乙酯等作为粘合剂。2.4.5为保证催化剂产品大的比表面积、空隙率和比孔体积，常常需要加入造孔剂，如羧甲基纤维素、木浆等。这些物质，包括以上加入的有机物，经过焙烧都会分解挥发掉，留下空隙，从而增加产品的比表面积、空隙率、比孔体积以及合理的孔径分布，使催化剂有较高的催化活性，以提高脱硝效率。3蜂窝式SCR脱硝催化剂制造工艺流程简介3.1蜂窝式SCR脱硝催化剂制造的工艺流程如下图所示：3.2工艺流程说明本生产工艺流程共有7道主要工序，简述如下：3.2.1混练捏合：混练是最关键的工序之一，其作用是尽可能把物料混合均匀。在整个过程中对物料进行搓捏同时将作功的能量分层切片输入物料中，让所有原料分子能够全方位的接触。真空挤出成型一段干燥二段干燥焙烧切割检验装配出厂强力混炼捏合过滤、预挤出33.2.2过滤-预挤出：将混练物料过滤，以除去杂质，同时使混练物料更加均匀。过滤好的精料自动进入预挤出机挤出坯料。将合格的坯料密封包进行陈化。3.2.3挤出成型将陈化好的坯料送入真空挤出机，挤出蜂窝状坯料，包装-上架。由于挤出也是催化剂制造过程中的重要工序之一，控制好坏，将直接影响产品的成品率。根据经验，应特别注意模具，以防产品变形。3.2.4一段干燥一段干燥是最关键的工序之一，它直接影响着催化剂产品的成品率。采用水蒸气热源进行干燥，需要经历10天以上的干燥过程，因此必须严格控制干燥间内的温度和湿度变化。3.2.5二段干燥二段干燥的干燥介质是热空气。将经过一段干燥的蜂窝坯料推入二段干燥箱，稳定升温，同时严格控制干燥间内的温度，若温度过高，会使有些成分过早地损失。3.2.6焙烧焙烧也是最关键的工序之一。在此工序中将完成催化剂中所有的化学反应和产品定型。因此必须严格控制温升速度和辊道行进速度，以保证焙烧质量。3.2.7切割-检验-装配将焙烧好的催化剂放入切割机，按要求切平两端后，进一步检验，最后按要求进行装配，等待出厂。4SCR脱硝催化剂制造中的关键工序分析蜂窝式SCR脱硝催化剂制造中最关键的工序是混炼、一段干燥和焙烧。4.1混炼工序分析混炼是催化剂制造的第一道关键工序。SCR反应过程的本质是与首先NH3被催化剂上的活性位即Lewis酸位或Bronsted酸位吸附而活化，然后与NOx发生化学反应而被还原成N2和H2O[3]，因此，要求催化剂的活性位尽可能充分而均匀地暴露出来，同时避免吸附时产生“位阻效应”[2]，为此在混炼工序中要尽可能地使各种原料混合均匀，最后能达到原料各组分的“分子间”的接触，以便在最后的焙烧过程中得到高的比表面积、空隙率和比孔体积。所以在混炼过程中要掌握好加料的顺序和数量，同时要按要求控制搅拌速度和搅拌方向的变化及搅拌时间。只有这样才能加工出合格的混炼料。4.2一段干燥工序分析一段干燥是催化剂制造的第二道关键工序。在此要将催化剂蜂窝坯体中的绝大部分水分蒸发掉，同时要保证坯体不变形、不开裂，因此必须严格控制干燥间的温度和湿度及其升降速率。一段干燥所采用的是传统的以水蒸气为热源的热力干燥方式。热力干燥的特点是从物料外部开始加热，因此物料的温度分布与热传递和湿度梯度方向正好相反，这就阻碍了水分子由内部向表面的移动，故“热阻大”。又加上蜂窝体孔隙多，且蜂窝体内孔壁特别薄，加热不均匀，加之这些多孔材料导热系数差，其干燥过程要求特别严格，如果过程控制不好，极易使蜂窝体变形、开裂，影响产品质量。在一段干燥过程中，蜂窝体的整个干燥过程大致要经历以下4个阶段：（1）恒湿升温阶段；在此阶段，主要是使蜂窝体均匀地加热到一定温度，并保证整体内外温度一致。因此在整个升温阶段必须保证干燥间湿度恒定，以避免蜂窝体表面首先干燥出现应力而引起产品变形、开裂。（2）恒湿恒温阶段：又称等速干燥阶段。当上一阶段完成后，将温度缓慢升高至一定4值，同时将湿度降至一定值，继续维持恒温恒湿状态并维持一定的时间。这个阶段主要是使蜂窝体内部的水分向蜂窝体表面扩散的速度与水分由表面蒸发的速度达到平衡，在此状态下维持恒定的蒸发速度。（3）恒温降湿阶段；又称降速干燥阶段。经过一段等速干燥之后，缓慢将温度升至一定值并维持一定时间，使湿度缓慢下降，这是降速干燥阶段的开始，然后再升温-恒温-降湿，经历大约3-4个这样的过程，即可使蜂窝体达到规定的含水率，方可进入二段干燥工序。以上整个过程是通过对干燥间内的气体流场和温度场的严格控制来实现的。（4）平缓降温阶段：当以上工序完成后，停止加热，但不可马上打开干燥间，要在封闭状态下使蜂窝体自然缓慢地冷却至室温后，方可将蜂窝体取出，然后可进入焙烧工序。4.3焙烧工序分析焙烧是催化剂制造的第三道关键工序，它是在辊道窑内完成的。在此道工序中，要完成催化剂制造中所有的化学反应及催化剂的造孔过程，使产品具有大比表面积、空隙率、比孔体积以及合理的孔径分布，同时使催化剂达到所需要的强度。焙烧工序主要的控制项目是窑炉内各段的温度场及热风流场的变化以及配合好辊道窑中催化剂的行进速度。窑炉加热温度是分段设置的，它的设计依据主要考虑了以下因素：4.3.1完成化学反应所需要的温度在焙烧阶段完成最重要的化学反应是偏钒酸铵向V2O5的转化：2NH4VO3→V2O5＋2NH3↑＋H2O↑此反应在超过200℃时开始发生。如果配料中不是采用的钛钨粉，而是直接加入仲钨酸铵，则还有一个仲钨酸铵向WO3的转化：(NH4)2WO4·6H2O→WO3＋2NH3↑＋8H2O↑此反应在220～280℃失去部分氨和结晶水，转化为偏钨酸铵,加热至600℃以上失去全部氨和结晶水，彻底转化为WO3。4.3.2其余助剂的挥发和分解温度其余的助剂将在不同的温度下逐步分解挥发。如乙酸乙酯的沸点77℃，乳酸122℃，草酸150～160℃升华，单乙醇胺170℃，聚环氧乙烷165-210℃，硬脂酸232℃（360℃分解，90-100℃下慢慢挥发），羧甲基纤维素的炭化温度252℃等等。由于这些助剂的沸点、挥发性不同，因此，在设计窑炉的加热温度时应认真考虑。4.3.3载体（TiO2）的烧结温度脱硝催化剂使用的载体是锐钛型TiO2，它比表面积大，可以保证催化剂产品的催化活性。但若加热温度过高，TiO2将由锐钛型向金红石型转化[4]，使TiO2的比表面积锐减。这个转化的温度点在600-620℃，因此，窑炉设计的最高温度上限不能超过620℃。620℃也是催化剂陶瓷化所需温度，因为催化剂蜂窝体必须经过一定温度下的