X射线衍射谱线的线形分析4-谱线宽化效应的分离

X射线衍射谱线的线形分析姜传海上海交通大学材料科学与工程学院2005年6月一、绪论二、衍射谱线的数学表达三、宽化效应及卷积关系四、谱线宽化效应的分离五、不完整晶体结构表征六、注意事项及应用实例四、谱线宽化效应的分离1、强度校正及Kα双线分离2、几何宽化与物理宽化的分离3、细晶宽化与显微畸变宽化的分离线形分析步骤主要包括：(1)测量出试样和标样的衍射线，试样和标样必须满足一定要求；(2)对两衍射线进行强度校正和Kα双线分离，得到各自的纯Kα1线形；(3)进行几何宽化与物理宽化分离，得到物理宽化线形；(4)进行细晶宽化、显微畸变宽化及其它与材料组织结构有关的宽化分离。当物理宽度中只包含细晶宽化、只包含显微畸变效应或只包含其它效应时，可分别计算亚晶块尺寸、显微畸变量或其它参数。如果物理宽度中同时包括细晶宽化、显微畸变宽化以及其它宽化因素时，必须通过卷积关系分别确定。1、强度校正及Kα双线分离如果衍射谱线的背底比较平缓，可不进行强度校正，但必须扣除衍射背底。(1)扣除背底强度当衍射背底曲线比较平缓时，可将其近似视为一条直线。在保证衍射峰形完整的前提下选择前后背底角，连接两点作一条直线，将衍射峰形中各点强度减去该直线强度。为减小扣除衍射背底所造成的偶然误差，在前后背底角各取几点进行强度平均，分别作为起始背底强度和终止背底强度。扣除背底后的衍射强度为11'1''1'2222inniiIIIIII，I(2)角因数校正如果要进行角因子校正，则角因子为强度校正公式为cossin2cos122iiipLpiiLII'/(3)原子散射因子校正结构因子中的原子散射因子，是θ角的函数式中为原子所包含的电子数，系数aj、bj和c值，可从有关手册中查阅。计算结果表明，原子散射因子的影响，将导致衍射线高角部分的强度下降。强度校正公式为ceafzjbjj1sin22fIIii'/(4)衍射谱线Kα双线分离实验中常用的Kα辐射线，实际是包含了Kα1与Kα2双线，导致衍射谱线增宽。当衍射谱线Kα双线完全分开时，可直接利用Kα1线形，否则必须进行Kα双线分离。即使无物理宽化因素的标准样品，其衍射线形也往往不能将双线得开，实测曲线宽度是Kα双线的增宽效果。为了得到单一Kα1衍射线形，需要进行Kα双线分离工作。Kα双线分离的常用方法是Rechinger法，这种方法假定Kα双线的衍射线形相似且底宽相等，谱线Kα1与Kα2的峰值强度比值为2:1。当辐射线Kα1与Kα2的波长存在Δλ的偏差时，则衍射角2θ的分离度为21122tan62利用X射线衍射仪，可获得一系列2θ角及对应衍射计数强度。双线分离度Δ(2θ)对应的采样点数m为式中δ(2θ)为扫描步进角度间隔。)2(2intm假设衍射峰有效数据共包含n个点，若分离前某点衍射计数强度为Ii，则分离后的Kα1线强度及Kα2线强度可表示为iiimiiiiiIIImiIIImiII12111,2,32图中为实测X射线衍射谱线，可见其衍射峰形很不对称。经过Kα双线分离后的衍射谱线，表明其Kα1峰形比较对称。Kα1Kα22、几何宽化与物理宽化的分离完成对被测样品及标样的实测衍射谱线Kα双线分离后，利用它们的Kα1线形，进行几何宽化线形与物理宽化线形的分离工作。它们的卷积关系用实验测得的h(x)及g(x)数据，通过傅里叶变换求解卷积关系，可以精确求解物理宽化线形数据f(x)及物理宽度β，只是计算工作量相当大而繁，必须借助计算机技术。)()()(dyyxfygxh为了避开必须求解f(x)的困难，另一途径便是直接假设各宽化线形为某种已知函数，这便是所谓近似函数法。从数学角度，近似函数法似乎不很严谨，但它确实因绕开了求解物理宽化线形函数的困难，而使工作大为简化。必须强调，标样的选择十分关键。利用没有任何物理宽化因素的标准样品，采用与待测试样完全相同的实验条件，测得标样的衍射线形，并以其峰宽定为仪器宽度。(1)傅立叶变换法在实际衍射线形中，有值区间是有限的，h(x)及g(x)均选取偶数n个数据点，先计算出nxtxgtGnxtxgtGnxtxhtHnxtxhtHnnxinnxrnnxinnxr2sin2cos2sin2cos2/2/2/2/2/2/2/2/再计算最后，得到物理宽化线形函数f(x)titrnxttFnxttFxf2sin2cos)()()()()()()()()()()()(2222tGtGtGtHtGtHtFtGtGtGtHtGtHtFirirriiiriirrr(2)近似函数法在常规的分析中近似函数图解法被广泛采用，并积累了不少经验，已发展成为一种比较成熟的方法。有三种常见的近似函数可供选择，分别为高斯函数、柯西函数及柯西平方函数22322211111expxkxkxk近似函数法认定g(x)、f(x)符合某钟罩函数，将三种函数按不同组合代入，便可解出实测综合宽化曲线积宽B、标样仪器宽化曲线积分宽b和待分析样品物理宽化积分宽β之间关系。这三种近似函数的组合，包括两个相同函数的组合或两个不同函数的组合，可有9种典型组合方式。)()()(dyyxfygxh表中列出了五种组合及其积分宽度关系这样，根据实测线形强度数据，经双线分离并得到待测试样及标样的纯Kα1曲线，分别确定它们的积分宽B和b，利用表中积分宽度关系式，即可计算出物理宽化积分宽β值。例如若确定h(x)与g(x)为高斯分布，由表中可知β=(B2-b2)1/2。若它们为柯西分布，则β=(B-b)。用近似函数法进行各种宽化分离的过程中，选择线形近似函数类型是关键。因此，最好对近似函数与实测谱线进行拟合的离散度检验，h(x)与g(x)的离散度为nxgIxISnxhIxISniigiggniihihh122122)()()()(00式中Ih(x)及Ig(x)分别为试样与标样的实测强度，Ih0(x)及Ig0(x)分别为试样与标样实测峰值强度。利用该式进行离散度检验，判定试样及标样Kα1曲线分别与哪种函数吻合，以确定所采用的钟罩形函数类型。nxgIxISnxhIxISniigiggniihihh122122)()()()(003、细晶宽化与显微畸变宽化的分离当试样只包括细晶宽化时，将物理宽度β代入D=λ/(βcosθ)求解亚晶块尺寸D。对于只包括显微畸变的情况，将β代入ε=βcotθ/4即可求出显微畸变ε值。判断细晶宽化或显微畸变宽化，主要是观察试样不同衍射级的衍射线物理宽度β。如果βcosθ为常数就说明线宽是由细晶所引起的。如果βcotθ为常数时说明主要是由显微畸变引起的。如果二者都不为常数则说明两种宽化因素都存在。如果待测样品中细晶宽化和显微畸变两种因素同时存在，则物理宽化函数f(x)为细晶宽化m(x)和显微畸变宽化n(x)卷积。通常，由于无法确定m(x)和n(x)的具体函数形式，给两种宽化效应的分离造成困难。)()()(dyyxnymxf切实可行的方法仍是走简化法的道路，假定细晶线形宽化函数m(x)和显微畸变线形宽化函数n(x)分别为某一已知的函数，如高期函数、柯西函数或柯西平方函数。这样，就可以确定β、βD及βε之间关系，从而求解出βD及βε值。22322211111expxkxkxk严格确定m(x)和n(x)的近似函数类型也比较困难，目前仍凭经验来选定，这也是近似函数法的不足之处。)()()(dyyxnymxf表中列出了五种典型组合的结果，对于钢材料，表中前三种近似函数组合，尤其第三种组合较为常用。谢谢！