完全生物降解材料

完全生物降解材料摘要：可完全生物降解材料是指在适当和可表明期限的自然环境条件下，能够被微生物（如细菌、真菌和藻类等）完全分解变成低分子化合物的材料，对环境有积极的作用。本文介绍了完全生物降解材料的定义、分类、降解性能的评价及其发展趋势。关键词：生物降解，测试，应用前言：人类在创造现代文明的同时，也带来负面影响----白色污染。一次性餐具、一次性塑料制品以及农用地膜等均难以再回收利用，其处理方法以焚烧和掩埋为主。焚烧会产生大量的有害气体，污染环境；掩埋则其中的聚合物短时间内不能被微生物分解，也污染环境。残弃的塑料膜存在于土壤中，阻碍农作物根系的发育和对水分、养分的吸收，使土壤透气性降低，导致农作物减产；动作食用残弃的塑料膜后，会造成肠梗阻而死亡；流失到海洋中或废弃在海洋中的合成纤维渔网和钓线已对海洋生物造成了相当的危害，因此提倡绿色消费与加强环境保护势在必行。面对日益枯竭的石油资源，符合潮流的生物降解材料作为高科技产品和环保产品正成为一个研发热点。1、生物降解材料理想的生物降解塑料是一种具有优良的使用性能、废气后可被环境微生物完全分解、最终被无机化合成为自然界中碳素循环的一个组成部分的高分子材料。1.1、生物降解材料的分类生物降解材料按其生物降解过程大致可分为两类。一类为完全生物降解材料，如天然高分子纤维素、人工合成的聚己内酯等，其分解作用主要来自：①由于微生物的迅速增长导致塑料结构的物理性崩溃；②由于微生物的生化作用、酶催化或酸碱催化下的各种水解；③其他各种因素造成的自由基连锁式降解。另一类为生物崩解性材料，如淀粉和聚乙烯的掺混物，其分解作用主要由于添加剂被破坏并削弱了聚合物链，使聚合物分子量降解到微生物能够消化的程度，最后分解为二氧化碳（CO2）和水。生物崩解性材料大多采用添加淀粉和光敏剂的方法，与聚乙烯和聚苯乙烯共混生产。研究表明，淀粉基生物降解塑料袋最终将进入垃圾场，不接触阳光，即使其中有发生物双降解作用，所发生的降解作用也主要以生物降解为主。一定时间的试验表明：垃圾袋无明显的降解现象，垃圾袋没有自然破损，甚至对袋里的垃圾起到一定的“保鲜”作用。对于解决环境污染，尽管含淀粉基的塑料比一次性塑料制品有效，但由于仍采用不能生物降解的聚乙烯或聚酯材料为原料，故除了添加的淀粉能够降解外，剩余的大量聚乙烯或聚酯仍会残存而不能完全生物降解，只是分解为碎片，无法回收，进入土壤后情况更糟，对废弃物的处理造成混乱，因而完全生物降解材料成为降解材料的研究重点。1.2、完全生物降解材料的品种和性能完全生物降解材料包括天然高分子纤维素、人工合成的聚己内酯、聚乙烯醇等。自然界本身有分解吸收和代谢天然高分子纤维素的自净化能力。该材料在用过废弃后能被自然界微生物的酶降解，降解产物能被微生物作为碳源吸收代谢。（1）聚己内酯（PCL)是目前价格较低的全微生物分解性合成高分子，所用的聚己内酯是环状单体——己内酯，己内酯是利用有机金属化合物进行开环聚合而制得的脂肪族聚酯。主要性能有：熔点和玻璃化温度较低，分别只有60℃、60℃，结晶温度为22℃；其纤维强度和聚酰胺6纤维几乎相当，拉伸强度可以达到70.56cN/tex以上，结节强度也在44.1cN/tex以上，而且在湿态情况下的强度损失很小；生物降解性和人造纤维相似，其产品大约在一周内即降解成不可能测试的薄片。PCL是高分子材料具有良好的生物分解性，与PE、PP、PC等多种树脂具有良好的相容性，可以提高其熔点。生物降解速度仅次于PHB和纤维素。天津科技大学翼玲芳等将PCL与热塑性淀粉、聚乙烯进行共混复合，得到加工性能、力学性能、生物降解性能优良的高分子材料。(2)聚乙烯醇为可生物降解树脂，故淀粉基聚乙烯醇塑料可完全生物降解。乙烯和变性淀粉基共聚的产品具有良好的成型加工性、二次加工性、力学性能和优良的生物降解性能。日本合成化学工业公司开发出具有热塑性、水溶性、生物降解性的聚乙烯醇树脂，可熔融成型，其熔点为199℃，可在214℃-230℃下采用挤塑、吹塑、注塑等工艺成型。产品的透明性、水溶性、耐药品性均十分优越，可用于涂布复合成型容器和包装材料。(3)聚乳酸(PLA)最早由日本岛津公司和钟纺公司联合开发，以乳酸为主要原料聚合所得到的高分子聚合物，而乳酸是一种在动植物和微生物体内常见的天然化合物，极易自然分解，其纤维具有优良的性能，介于合成纤维和天然纤维之间。亲水性优于聚酯纤维，比重低于聚酯纤维，有极好的手感、悬垂性和外观，好的回弹性，优良的卷曲和卷曲保持性，有可控的收缩性，强度达62cN/tex，不受紫外光影响，可用多种染料染色，杰出的可加工性，热粘合温度可控制，晶体熔融温度高达120℃-230℃，低可燃性。此外，聚乳酸还具有优良的生物相容性，其降解产物能参与人体代谢，可用作医用缝合线、注射用胶囊、骨架用固定材料、眼科材料等新型功能医用高分子材料。乳酸单体的主要特征是其以两种旋光性形式存在，聚乳酸技术利用该独特的聚合物性能，通过控制D和L异构体在聚合物链上的比例及其分布来控制产品的结晶熔点。聚L-乳酸（PLLC）是以淀粉、糖蜜等生物资源为原料发酵制得L-乳酸，再用化学方法合成的高分子材料。PLLC是热塑性材料，其可塑性与聚苯乙烯和聚酯相似，其结晶性和刚性都比较高，抗张强度优良。2、生物降解材料的降解性能及其评价对生物降解材料的降解性能的测试目前还没有制订统一的标准，可采用包括被美国材料试验标准（ASTM）采纳或准备采纳的方法作为标准的方法，通过生物化学和微生物的实验手段来评价的主要方法有下列几种。2.1、土埋法土埋法有室外土埋法和室内土埋法两种，其微生物源主要是土壤中的微生物群，经一定时间后，取出试样测定其失重、机械性能变化，或用电子显微镜确定其被土壤中微生物侵袭的状况。优点是能反映出自然环境条件下的生物分解性能；缺点是试验周期长，试验结果因土质不同而不同，重复性差。2.2、陪替氏培养器定量法在容器中加入试验样品和营养琼脂，接种微生物进行培养，经一定时间后，分析试样的失重情况以及某些物理变化或化学变化。优点是可快速降解，在短时间内获得试验结果，重复性好，定量性好；缺点是不能反映自然界中的实际情况。2.3、酶分析法在容器中加入缓冲液和试验样品，让酶作用一定的时间后，分析试样的失重情况，目测霉菌的生长情况，显微镜分析试样物理性能或化学性能的变化。优点是试验周期短，重复性好，定量性好；缺点是不能反映自然界中的实际情况。2.4、放射性C14示踪法用C14标记聚合物产品，在微生物的作用下产生CO2，用碱性溶液吸收，用滴定法测出CO2总量，再用放射性衰减率法测定C14的CO2量，用C14的CO2占产生的CO2的百分数表示微生物侵蚀的程度。优点是实验结果可靠、明确。生物降解性能的测试可以检测样品生物降解性能的优劣。3、生物降解材料的应用生物降解材料广泛应用于各行各业，可以部分代替通用塑料。使用量最大的是环保材料、包装材料以及医用材料。3.1、农业用途理想的农用材料是能与其他生物降解材料协同作用转化为提高土质的材料，生物降解材料在农业上主要用作农用地膜和农作物生长容器。3.1.1、农用地膜传统的薄膜在帮助农作物生长，增加农作物产量方面发挥了重大的作用，但致使的缺点是使用后的处理十分困难。经过整个农作物生长期的风吹日晒，薄膜的强度下降并都裂为小碎片残留在土壤中，小碎片会引起土壤板结，阻碍作物根部发育和对水分的吸收，还会随风飘散，造成环境污染。生物降解农用地膜除具有传统塑料薄膜的优点外，最重要的是其使用后可以自动降解，不必收集，同时农肥和水的需求量相应减少，可以进行下一季的耕作，因而既可以减少白色污染，又可以降低生产成本。3.1.2、农作物生长容器农作物生长容器用于播种和移栽树苗、花卉、蔬菜以及盆景。如果容器不是生物降解性的，在移栽之前必须除去容器才能使根系快速生长，而且裸根容易受损，很难用机械栽插，而生物降解塑料容器在栽种时保护了根系，成活率高，用这种方法种植和移栽可以使许多植物降低成本，移栽季节延长，成活率提高。研究发现，以聚己内酯为主要成分的农作物生长器，在土壤中会发生明显的生物降解，6个月后失重48%，一年后失重约95%。生物降解材料在农业方面的其他应用还有草皮种植片、堆肥用袋以及农用药物的摈释材料等。3.2、包装用途生物降解塑料制成的食品袋、包装袋、垃圾袋因其生物降解性而大受青睐。生物降解包装材料一般是将可降解的高分子聚合物加入到层压膜中或直接与层压材料共混成膜。食品包装材料和容器一般要求能保证食品不腐烂、隔离氧气且材料无毒。其中最具代表性的是聚羟基丁酸酯（PHB）与聚羟基戊酸酯（PHV）及其共聚物（商品名Biopol），其物性与聚乙烯和聚丙烯相近，且热封性良好，Biopol用过后可生物降解或被焚烧，两者的耗氧量仅相当于其光合作用放入大气的氧，处理后产生的CO2即为光合作用摄入的全部CO2量，因此可认为完全进入生物循环。生物降解塑料还可用作一次性缓冲材料。据报道，日本幸和株式会社开发的聚乙烯醇淀粉型生物降解塑料是性能较优良的缓冲材料，表观密度比传统的聚苯乙烯缓冲材料稍高。3.3、医用生物降解材料医用材料不仅需要有医效，而且还要安全、无毒、无刺激性，与人体有良好的生物相容性。医用生物降解材料是指完成医疗功能后，可被生物体内的溶解酶分解而吸收，生物降解塑料已被广泛用于手术缝合线、人造皮肤、矫形外科、体内药物缓释剂和吸收性缝合线等领域。3.3.1、外科手术缝合线理想的缝合线应在体内有良好的适应性、无毒、无刺激性，且在体内保持一定时间的强度后能被组织吸收，其缝合、打结性能以及柔性等方面都应符合操作要求。以前使用的羊肠线易产生抗原体反应，在人体内的适应性不太理想，且保存不便。研究表明，甲壳素与壳聚糖制成的医用缝合线可被体内溶菌酶分解，生成CO2排出体外，生成糖蛋白可被组织吸收，免除了手术后拆线的麻烦，减轻了病人的痛苦。在尿、胆汁、胰液中能保持良好的强度，使用后自行吸收，不引起过敏，还能加速伤口愈合。3.3.2、人造皮肤人的皮肤是一种再生能力很强的组织，但大面积的烧伤则不能单靠自身皮肤或自体移植皮肤来愈合，需要人造皮肤作为治疗过程中的一种暂时性的创面保护覆盖材料来帮助愈合。人造皮肤的作用有：防止水分与体液经创面蒸发与流失；防止感染；能促进肉芽或上皮成长，促进治愈。人造皮肤还要可以消毒和灭毒，防止细菌感染，且不能对人体有害。现在大量商业用的人造皮肤有胶原蛋白、甲壳素、聚L-亮氨酸等酶催化生物降解材料。3.3.3、药物缓释剂药物口服后进入人体，在血液中的浓度必须达到一定的程度才可以起生理活性作用，当药物的血药深度高过一定的限度时，会出现副作用，而当血液中的药物被肌体代谢排出体外后，血药浓度下降不具备药效。用生物降解高分子材料制作的药物缓释剂，可使药物保持在人体内长期恒量释放，提高了疗效，对于癌症、心脏病、高血压等的长期治疗方便而有效。除上述用途外，医用生物降解材料还可用于骨折固定材料、人工肾、医用抗粘剂等用途。4、结语生物降解材料在环境保护中得应用已经引起了人们的关注，但是仍然面临着许多问题：(1)价格高。生物降解高分子材料的价格比普通的高2~15倍，成为其进入市场的阻力。(2)技术问题。生物降解材料在不同的领域要求不同的降解速度，如做包装材料时要求有一定的使用期，做医药材料时要求降解速度。(3)评价问题。国际上没有统一、完整的评价试样方法。(4)安全问题。生物降解材料虽然消灭了白色污染，但也有可能损害环境。德国包装行业协会最近在巴黎PlatEuroFilm会议上指出生物降解材料有可能产生甲烷，而甲烷是一种导致温室效应的气体,其危害性要比二氧化碳高21倍。如何解决目前的环境问题，我认为首先应强调废旧塑料的回收、分类、加工，使有限的资源循环利用；其次是研究完全生物降解性高分子材料，利用价廉易得的原料经微生物的发酵和利用转基因植物生产生物降解性高分子材料。参考文献：[1]俞文灿.可降解塑料的应用、研究现状及其发展方向.中山大学研究学刊.2007,28(1)[2]王琳霞.生物降解高分子材料.塑料科技.2002[3]赖承钺,郑宽