“材料科学”讲座

“材料科学”讲座一.合成高分子材料从20世纪初人工合成第一个高聚物——酚醛树脂并投入工业化生产以来，人们开始了有关高分子的理论研究，随着科学技术的不断发展，高分子科学逐渐成为了一门独立的学科。虽然合成高分子工业历史这样短暂，但其发展是十分迅速的。人们常称之为“三大合成材料”的合成塑料、合成橡胶和合成纤维已渗透到国民经济的各个部门，成为四化建设不可缺少的材料。1高聚物的类型与特点（1）．线型、支化和交联高聚物高聚物（也叫高分子）是由一种或几种简单的低分子化合物（简称单体）聚合而成的分子量很大的物质。例如聚乙烯，它是由单体乙烯聚合而成的：聚乙烯通常称作线型或叫直链聚合物。这是因为它含有长的碳-碳链的原因。但是这个名称并不十分妥当，因为碳链上的碳原子是以sp3杂化轨道互相成键，因此碳-碳主链不可能呈直线。碳链不为直线的更重要的原因是随着碳原子数的增多，碳链本身弯曲成无规的结构形式，如图8-14（a）。]支化高聚物是指在主链上有一些短的支链段，如图8-14（b），要使这种高聚物有规则的排列就较困难。因此，支化高聚物的结晶程度随支化的增加而降低，因而导致它们的物性也有差异。例如，由于聚合工艺的不同，聚乙烯可分为高密度聚乙烯和低密度聚乙烯。在Ziegler-Natta催化剂作用下，聚合压力较低（0.2～1.5MPa），所得到的是支化少的线型聚乙烯，它易于结晶，所以密度大，因此叫高密度聚乙烯（也叫低压聚乙烯）。当由自由基引发加聚时，聚合压力高（约150MPa），得到的是支化度较高、结晶度较小的低密度聚乙烯（也叫高压聚乙烯）。这两种聚乙烯性能差异见表8-8。交联高聚物（也叫体型高聚物）可以看作许多线型或支链型大分子由化学键连接而成的体型结构（图8-14（c））。许多大分子键合在一起，形成一个整体，已无单个大分子可言。表8-8高压聚乙烯与低压聚乙烯性能比较性能高压聚乙烯低压聚乙烯密度／g·cm-30.91～0.930.94～0.96熔点／℃105～110125～130结晶度55％～65％80％～90％膜拉伸强度／MPa2443断裂伸长率50％～60％5％～400％用途薄膜瓶、管、棒等线型和支化的聚合物一般是热塑性的，加热时能流动，并能塑制成一定的形状。常见的热塑性高聚物如聚烯烃、聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）以及聚酰胺（尼龙）等。轻度交联的高聚物为网状结构，受热时可以软化，但不熔融。适当的溶剂可使其溶胀，但不溶解。许多生橡胶，如天然橡胶和丁苯橡胶等，加工前都是高分子量的线型聚合物，加工时，由于加入适当助剂（如硫），才使之交联成为体型聚合物。由于交联程度浅，故保持有良好的高弹性。还有一些聚合物，如酚醛、脲醛及醇酸等树脂，在树脂合成阶段，需控制原料比和反应程度，使之停留在线型或少量支化的低分子阶段上。在成型加工阶段，经加热再使其中潜在的活性基因继续反应成体型结构，聚合物因而固化；继续加热不再塑化，这种行为称热固性。一般交联度愈高，高聚物变得愈刚硬、尺寸愈稳定。（2）．均聚物与共聚物由一种单体聚合而成的聚合物叫均聚物，如聚乙烯。由两种或两种以上的单体聚合而成的聚合物叫共聚物，如丁苯橡胶和丁腈橡胶等。在共聚物中，按照单体的分布情况可分：无规共聚、交替共聚、嵌段共聚和接枝共聚等：共聚物的分子链包含一种以上单体，单体的结构、相对数量以及排列方式决定了共聚物的性能。因此，通过共聚可制得一系列不同性能的产物。例如聚苯乙烯，由于主链上有相当密度的苯基侧基，阻碍了主链碳的内旋转，大分子的柔顺性差，质脆，内应力大，不耐冲击，软化点低（约80℃），在沸水下变形，限制了它的应用。可通过共聚使其改性。如用丙烯腈与苯乙烯共聚，可制得AS树脂，它的抗冲击性，耐应力开裂等均较聚苯乙烯好。又如，用75％的丁二烯与25％的苯乙烯共聚，制成丁苯橡胶（SBR），这是合成橡胶中最大的品种，具有较好的耐磨性和耐老化性：再如，用丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚可制成腈丁苯树脂（ABS）。它具有优良的抗冲击性，又能在较高压力下使用，不仅具有较好的抗冲击性，同时具有优良的抗拉强度、弯曲强度和硬度等。因此ABS树脂被广泛用于汽车工业中作零部件，机械工业中制造齿轮、把手、管道以及仪表外壳等。（3）．立体规整性与顺反立构某些单体在形成高聚物中，由于其取代基在空间排列方式的不同，有可能形成立体规整性不同的高聚物。例如，聚丙烯中甲基侧基有规则地全部分布在碳-碳骨架面的同一侧叫等规（也叫全同）聚丙烯；若甲基间隔地分布在碳-碳骨架面的两侧叫间规聚丙烯；若甲基无规则地分布在碳-碳骨架面的两侧时叫无规聚丙烯，见图8-15。由于立体规整性不同，高聚物的性能也有较大的差异。等规聚丙烯质轻、熔融温度高（无规聚丙烯熔融温度太低，不能成型），强度高和硬度都很大，且耐磨、耐化学腐蚀，耐弯曲及耐疲劳等。单体1，3-丁二烯可聚合成两种聚合物，一种是聚1，2-丁二烯，通式是，另一种是聚1，4-丁二烯，通式是。前者存在有规立构（即立体规整性），而后者由于主链中有C＝C双键，存在顺反立构（也叫几何立构），见图8-16。顺式聚1，4-丁二烯在常温下是无定形的弹性体。同样，顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）也是优良的弹性体。而反式的聚二烯烃在常温下弹性较差，且是结晶性的聚合物。用异戊二烯合成出含100％的顺式聚1，4-异戊二烯是很困难的，在过去甚至是不可能的。由于新催化剂的应用，现已可以合成出与天然橡胶性能相近的顺式聚1，4-异戊二烯，但是其合成成本比天然橡胶高得多。从丁二烯的衍生物制备合成橡胶是解决问题的一种有效途径。因为，在这些聚合物中，双键的几何排列（顺、反立构）不很重要，如用：2-氯-1，3-丁二烯聚合成氯丁橡胶：高分子材料除具有各自的特性以外，还具有许多共同的特点：①较低的密度（一般为1.0～1.5g/cm3）和较高的机械强度。②优于金属的化学稳定性。例如，聚四氟乙烯（称塑料王）能够耐王水的腐蚀，聚甲醛也有不亚于塑料王的化学稳定性。常见的聚氯乙烯也可耐90％的浓H2SO4、各种浓度的盐酸以及60～80℃热碱的腐蚀。③优良的电绝缘性。例如，有机硅树脂作为电机的绝缘材料，可大大减轻电机重量，延长电机寿命。④加工成型方便。⑤耐热性差，如低压聚乙烯的软化点在100℃左右，聚碳酸酯也只有240℃左右。2高聚物的合成方法高聚物是由单体经聚合反应制得的。聚合反应可分为加成聚合（包括共聚）与缩合聚合，简称加聚与缩聚。由不饱和单体经相互加成连接而成高聚物的反应叫加聚反应。加聚反应的特点是：在聚合过程中没有低分子化合物生成，生成的聚合物和单体具有相同的成分，根据反应活性中心的种类不同，可把加聚反应分为自由基聚合反应和离子型聚合反应以及配位聚合反应。（1）．自由基聚合与离子型聚合所谓自由基聚合，是指单体在引发剂及热、光或辐射能引发下，单体共价键中的公用电子对发生均裂，生成活性很高的自由基，自由基再发生链锁反应；而离子型聚合反应是在催化剂作用下，单体中共价键的公用电子对发生异裂，生成带电离子，由离子再进行链锁反应。链锁反应一般有3个阶段。①链的引发，即将单体引发生成自由基（或离子）；②链增长，即形成的活性单体重复地和单体分子加成，使活性链不断地增长；③链的终止，活性链增长到一定程度，就会因失去活性中心而终止。（2）．配位聚合用含有过渡元素的催化剂使单体分子中的双键活化而进行的聚合反应叫配位聚合。配位聚合催化剂的典型代表是Ziegler-Natta催化剂。由于K．Ziegler和G．Natta在配位聚合催化剂方面的杰出贡献，1963年俩人被授予诺贝尔化学奖。Ziegler-Natta型催化剂是由烷基铝—氯化钛组成的[例如，Al（C2H5）3-TiCl3]。此类催化剂的出现使得控制聚合物的线性和立体规整性成为可能。例如，自由基聚合生成的聚乙烯密度低（支化），而由Ziegler-Natta型催化剂进行配位聚合所生成的聚乙烯是高度线性的，且具有较高刚性、较高抗拉强度和高密度。又如，由自由基聚合生成的聚丙烯是软的、似橡胶的无规聚合物。而由Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合却产生等规聚丙烯。这种聚合物结晶度和硬度较高，韧性也较强。（3）．缩聚反应缩聚反应是由相同或者不相同的单体通过缩合反应而形成的高聚物的过程。在这个过程中，伴有低分子物质（如，H2O，HX，ROH等）生成，并且很多反应是可逆的平衡反应。因为有低分子物质生成，所以缩聚物的化学组成与单体不同。加聚反应与缩聚反应无论在形式上或本质上都有着不同之处，如前指出，加聚反应是按自由基（或离子型）链锁反应进行，是不可逆反应。而缩聚反应中链的增长是一个逐步的过程。以聚酯反应为例，当一个二元酸与一个二元醇分子进行酯化反应时，生成一个一端含有羧基、另一端含有羟基，仍能进行酯化反应的酯分子。这个酯分子可进一步与一个二元醇分子或与一个二元酸分子起酯化反应，生成比原来多一个酯键和R′（或R）基，两端都是羟基（或羧基）的酯分子。这种大分子的两端仍然具有羟基或羧基，能进一步使酯化反应继续下去，最后生成高分子聚酯。在系统中，单体二元酸和二元醇消失后，主要是低分子聚酯分子之间的酯化反应，生成聚酯大分子。从上述反应历程可见，缩聚反应生成的聚合物的分子量增加是逐步的，并且生成的是分子量大小不同的同系物，它们的组成具有多分散性。缩聚反应中的单体通常为含有两个或两个以上反应官能团的低分子化合物。所谓反应官能团，通常指氨基（—NH2），羟基（—OH），羧基（—COOH）等。聚酯（含有酯基：）、聚酰胺（含酰胺基：）等均由缩聚反应制得。常见的缩聚反应制得的高聚物如表8-9所示。3工程塑料通用高分子是量大面广的高分子。如：塑料中的“四烯”（聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯），纤维中的“四纶”（涤纶、锦纶、腈纶和维尼纶）以及橡胶中的“四胶”（丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶和乙丙橡胶）等都是主要的通用高分子材料。见表8-10。表8-10一些通用的高聚物的俗名或商品名化学名称俗名或商品名缩写塑料聚乙烯聚乙烯PE聚丙烯聚丙烯PP聚氯乙烯聚氯乙烯PVC聚苯乙烯聚苯乙烯PS丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物腈丁苯共聚物ABS合成纤维聚对苯二甲酸乙二（醇）酯涤纶PET聚己二酰二胺锦纶66或尼龙66PA聚丙烯腈腈纶PAN聚乙烯醇缩甲醛维尼纶PVA合成橡胶丁二烯-苯乙烯共聚物丁苯橡胶SBR顺聚丁二烯顺丁橡胶BR聚氯丁二烯氯丁橡胶CR乙烯-丙烯共聚物乙丙橡胶EPR工程塑料是一类新兴的高分子合成材料，出现于20世纪60年代，其机械强度好，可以代替金属用作工程材料。一般说，凡可作为工程材料（结构材料）的塑料都叫工程塑料。因为，这类材料具有某些金属性能，能承受一定的外力作用，并有良好的机械性能和尺寸稳定性、良好的电性能和化学稳定性，即使在较高或较低温度下使用仍能保持其优良性能。因此工程塑料在机械制造工业、仪器仪表工业、交通运输、化学工业等方面均得到广泛应用，随着科学技术的发展，工程塑料在尖端科学中也日益得到广泛的应用。工程塑料品种较多，但广泛应用的有：聚酰胺，聚甲醛，聚碳酸酯和聚砜等。聚酰胺塑料作为结构材料大量应用于工业和农业生产各部门。由于它的冲击韧性、耐磨性、自润滑性和无音性等较好，因此用于制造轴承、齿轮和滚珠辊轴等。由于它的耐油性能好，可用以生产输油管、高压油管及储油容器等。聚酰胺纤维（也叫锦纶）具有断裂强度高，抗冲击性能优异及耐疲劳等优点，加之与橡胶的粘附力好，因此，可用于制造轮胎帘子线。聚甲醛是具有优良综合性能的通用工程塑料。它的机械强度大，刚性高，尺寸稳定性好，且原料甲醛来源丰富，价格便宜，生产工艺、设备均较简单，是一种很有发展前途的塑料。聚碳酸酯的冲击强度特别突出，并有很高的抗张、抗弯及抗压强度，同时在宽广的温度范围内和潮湿的条件下仍具有优异的电性能，因此被广泛用来制作机械零件如齿轮、汽车外壳以及电容器和其它高级绝缘材料等。聚砜分子链中由于含有相当数量的苯环，因而降低了分子的柔顺性，增加了链的刚性和热稳定性，可在150℃下长期使用。在较高温度下聚砜材料仍能保持在常温下所具有的各种机械性能和硬度，这是一般工程塑料比不上的。现将一些工程塑料的性能