第四章-一维纳米材料

11第四章一维纳米材料122第一节（准）一维纳米材料的合成基本概念：一维纳米材料是指在两维方向上为纳米尺度，长度为宏观尺度的新型纳米材料。一维纳米材料的种类：纳米棒：细棒状结构，一般长径比10;纳米管：细长形状并具有空心结构，即细管状结构233纳米纤维：一般长径比10（纳米丝、纳米线、纳米晶须）纳米带：长宽比10，一般宽厚比3纳米电缆以及同轴纳米线：344一、准一维纳米材料的制备策略通过促进固态结构沿着一维方向的结晶凝固(a)固体各向异性的晶体学结构所决定的定向生长(b)引入一个液-固界面来减少籽晶的对称性455(c)应用各种具有一维形貌的模板来引导一维纳米结构的形成;(d)应用合适的包敷剂来动力学地控制籽晶的不同晶面的生长速率;566(e)零维纳米结构的自组装;(f)减小一维微结构的尺寸。677模板合成法自组装法电弧法化学气相沉积法催化热解法激光烧蚀法分子束外延法7一维纳米材料的制备方法882.1液相沉淀反应中颗粒的形成阶段：第一阶段是晶核形成阶段第二阶段是晶核生长阶段模板法：干预反应体系的动力学过程，决定颗粒结构尺寸及其分布8二、模板合成法9992.2模板合成法原理：利用基质材料结构中的空隙或外表面作为模板进行合成。结构基质为多孔玻璃、分子筛、大孔离子交换树脂等优点：调控尺寸、形状、分散性、周期性“纳米笼”效应1010（一）硬模板法硬模板多是利用材料的内表面或外表面为模板，填充到模板的单体进行化学或电化学反应，通过控制反应时间，除去模板后可以得到纳米材料。分子筛，多孔氧化铝膜，聚合物纤维，纳米碳管102.3模板类型：硬模板和软模板111.1硬模板法特点：1)较高的稳定性,强的限域作用;2)后处理过程复杂；3)反应物与模板的相容性影响纳米结构的形貌4)硬模板结构比较单一，形貌变化较少12121.2硬模板：多孔氧化铝膜(AAO)结构特点是孔洞为六边形或圆形且垂直于膜面，呈有序平行排列。孔径在5至200nm范围内调节，孔密度可高达1011个/cm2。184nm477nm666nm121313电抛光阳极氧化沉积Al纳米管纳米棒纳米粒子纳米丝纳米有序阵列复合结构电抛光阳极氧化沉积Al纳米管纳米棒纳米粒子纳米丝纳米有序阵列复合结构利用AAO模板合成纳米材料13141414CdSnanowiresproducedinAAOtemplateswiththediameterof20nm(a),30nm(b,c),and50nm(d),respectively.1515硬模板法合成的不同长径比的金纳米材料15161602468406080100120140160180200t/minAspectratiol/d纳米线的长径比与沉积时间近似成正比Fe纳米线的局部放大TEM照片Fe纳米线的AAO模板合成161717通过电沉积和氧化作用在六方形的有序AAO纳米孔道上自组装制备有序In2O3纳米线。将8.5g/LInCl3和25g/LNa3C6H5O7·2H2O混合液于室温下通三探头直流电将铟纳米线电沉积进纳米孔洞中。电沉积后，自组装体系在不同的温度下于空气中加热以形成有序In2O3纳米线阵列。171818Au-Ag-Au-Agnanowire181919191.3硬模板：碳纳米管(carbonnanotubes)用于制备碳化物纳米棒的反应路线示意图2020碳纳米管以碳纳米管为模板合成的GaN纳米线202121211.4硬模板：外延模板法“外延模板法”制备单晶GaN纳米管的过程示意图2222A)TEMimagesofAg/SiO2coaxialnanocablesthatwerepreparedbydirectlycoatingsilvernanowireswithanamorphoussilicasheathusingthesol-gelmethod.B)TEMimageofsilicananotubespreparedbyselectivelydissolvingthesilvercoresofAg/SiO2nanocablesinanammoniasolutionwith~pH11.222323（二）软模板由表面活性剂构成的胶团或反相胶团23软模板法工艺流程表面活性剂→胶团(空腔）↓物质（离子）空腔内反应↓洗涤或煅烧↓Nanomaterials24242.1软模板包括两亲分子形成的各种有序聚合物，如液晶、胶团、微乳状液、囊泡、LB膜、自组装膜等，以及高分子的自组织结构和生物大分子等。242525252.2胶束的基本概念（胶团）定义：两亲分子溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会互相吸引，从而使得分子自发形成有序的聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子有序聚集体称为胶束。2626CMC表面活性剂溶液中开始形成胶束的最低浓度。2.3临界胶束浓度(CMC)单位：摩尔浓度（mol/dm3）或百分浓度CMC越小说明该表面活性剂形成胶束能力越强272727表面活性剂浓度变大C《CMCC＝CMC溶液表面定向排列已经饱和，表面张力达到最小值。CCMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部2.4胶束形成的过程CCMC分子在溶液表面定向排列，表面张力迅速降低,开始形成小胶束2828282.5胶束的形状胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状球形胶束棒状胶束292929303030六方相中孔分子筛形成机理3131【例】软模板控制聚苯胺的形貌一）阴离子表面活性剂利用十二烷基苯磺酸钠为结构指导剂，通过过硫酸铵引发苯胺聚合制备了十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺亚微米管313232塌陷(A)和未塌陷(B)的聚苯胺亚微米管的SEM照片。323333二）阳离子表面活性剂以十六烷基三甲基溴化铵为结构指导剂、盐酸作掺杂剂、过硫酸铵作氧化剂制备网状聚苯胺纳米纤维。333434(1)模拟生物矿化；(2)软模板的形态具有多样性；(3)容易构筑，不需要复杂的设备；(4)稳定性较差，模板效率不够高。342.6软模板法特点：3535共性：能提供一个有限大小的反应空间区别：硬模板提供的是静态的孔道,物质只能从开口处进入孔道内部软模板：提供的则是处于动态平衡的空腔,物质可以透过腔壁扩散进出2.7模板法制备纳米材料的比较353636三、自组装法3.1原理基本结构单元在基于非共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、具有一定规则几何外观的结构。特点：有序性：结构比组成部分有序性高相互作用力弱：氢键、范德华力、静电作用等组成结构复杂：包含纳米及细观结构3637373.2基本思路：半导体纳米晶（量子点）具有大的比表面积和高的表面能。表面未经修饰的纳米粒子会产生强烈的相互吸引作用，形成团簇。在合适的条件下，纳米晶的晶界间发生溶合而消失，几个小的纳米晶形成一个大的晶。37ZnO纳米棒3838【例】先使用胶体合成法制备出尺寸均匀、形貌规则的纳米晶，再通过有机溶剂清洗或一些特殊方法去除纳米晶的表面修饰剂，然后经过加热或长时间静置，纳米晶粒在自身偶极-偶极作用下实现一维定向自组装。38ZnS纳米棒PbSe纳米线3939SpontaneousOrganizationofSingleCdTeNanoparticlesintoLuminescentNanowires393.3层层自组装技术基于聚电解质阴阳离子之间电荷相互作用的一种超分子组装技术；驱动力也可以是氢键、电荷转移和疏水作用力等；多种作用的协同效应能够大大提高膜的稳定性。40膜的组装氨基质子化表面硅烷化基片清洗OHOHOHOHOHOH(EtO)3Si(CH2)3NH2OOOOOOSiSiNH2NH2OOOOOOSiSiNH3+NH3+OOOOOOSiSiNH3+NH3+IIIIIIIIIIIMXH+、PXMX413.4流体组装功能纳米电子器件流体组装一维GaP、InP以及Si纳米线423.5L-B技术表面压力组装纳米棒阵列不同阶段水/气界面上BaCrO4纳米棒自组装434444四、电弧法原理：阳极电极在电弧产生的高温下蒸发，于阴极附近沉积出纳米管。利用电弧法制备纳米线（管）时，阳极填充物的类型、电弧电流和气氛压强对产物都有较大影响。特点：简单快速、质量不稳定444545五、气相法主要机制：气-液-固(Vapor-Liquid-Solid,简称VLS)生长机制气-固(Vapor-Solid,简称VS)生长机制控制晶核的尺寸、控制材料的生长方向454646必须有催化剂的存在在适宜的温度下，催化剂能与生长材料的组元互熔形成液态的共熔物生长材料的组元不断地从气相中获得当液态中溶质组元达到过饱和后,晶须将沿着固-液界面的择优方向析出46(一)VLS生长机制47VLS生长机制示意图48特点：催化剂的尺寸决定纳米线材料的最终直径反应时间影响纳米线的长径比用喷涂成图案的Au作催化剂制备出的单晶ZnO纳米棒阵列组成的纳米激光器4949通过热蒸发、化学还原或气相反应等方法产生气相气相被传输到低温区并沉积在基底上以界面上微观缺陷(位错、孪晶等)为形核中心生长出一维材料49ZnO纳米带（二）VS生长机制气相的过饱和度决定着晶体生长的主要形貌低的过饱和度——晶须中等的过饱和度——块状晶体很高的过饱和度——粉末505151六、液相法溶液-液相-固相(简称SLS)生长机制低温下获得结晶度较好的纳米线515252七、制备技术的发展趋势——可控技术的发展１）由“随机生长”向“可控生长”发展尺寸可控、形貌可控、生长位置可控、生长方向可控以及结构可控２）由“无序生长”向“有序生长”发展３）由“少量生长”向“大量生长”发展5353第二节碳纳米材料一、碳纳米材料53碳家族5454富勒烯（Cn）:碳的第四种同素异形体(金刚石、石墨和无定形碳)巴基球：C50、C60、C70、C76、C80、C82、C84、C90巴基管：单壁和多壁碳纳米管巴基葱：一层套一层的洋葱状的巴基球545555二、C60C60分子中每个碳原子与周围3个碳原子形成2个单键和1个双键。55Fullerene、Buckyball、footballene565757三、C60的合成方法电弧放电法1990年,Kraschmer和Huffman等人苯火焰燃烧法1991年7月,麻省理工学院教授JackHoward及其实验伙伴，从1000g纯碳中得到3g富勒烯。高频加热蒸发石墨法1992年，Peter和Jansen等人,2700℃，150KPa,氮气氛中575858四、C60的物理化学性质（1）物理性质黑色粉末，密度1.65g/cm3±0.05g/cm3，熔点700℃；易溶于CS2、甲苯等，在脂肪烃中溶解度随溶剂碳原子数的增加而增大；能在不裂解情况下升华；抗冲击能力强；具有非线性光学性能，室温下是分子晶体，适当的金属掺杂后的C60表现出良好的导电性和超导性。585959碳60超导体C60中掺杂，引入碱金属、碱土金属原子，可以得到各向同性的超导性，制成了有机超导体6060（2）化学性质芳香性，倾向于得到电子，易于与亲核试剂反应C60和金属的反应C60的氧化还原反应C60与自由基反应C60的加成反应C60聚合反应606161C60作成的分子算盘STM操纵C60分子形成纳米算盘的示意图616262第三节碳纳米管一、碳纳米管（巴基管）纳米碳管是由单层或多层多个碳原子六方点阵的同轴圆柱面套构成的空心小管62碳纳米管原子排列结构示意图6363二、碳纳米管的结构1)单壁碳纳米管（Single-wallednanotubes,SWNTs）：由一层石墨烯片组成。单壁管典型的直径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。又称富勒管(Fullerenestubes)。6364当石墨原子层弯曲时，C－C键发生形变，能量升高，体系保留有应变能;对面积有限的石墨原子层来说，有很多悬键，能量升高;把一片石墨原子层卷曲成筒状并让两个对边相接，则两边的悬键互相结合，能量降低;获得的能量降低值大于卷曲石墨原子层所需克服的应变能，CNT可