第七章-超分子化学

超分子化学超分子结构化学超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏观特性。由分子到超分子和分子间相互作用的关系，正如由原子到分子和共价键的关系。分子间相互作用非共价键1987年诺贝尔化学奖授予C.Pedersen发现冠醚化合物J-M.Lehn发现穴醚化合物并提出超分子概念D.Cram主客体化学先驱者此后十多年,超分子化学获得很大发展超分子和超分子化学通常包括两个领域1.受体和底物在分子识别原则基础上,分子间缔合成分立的低聚分子物种2.数量多而不确定的组分缔合成超分子聚集体a.组成和结合形式不断变动的薄膜、囊泡、胶束、介晶相等b.组成确定，具有点阵结构－晶体研究这种超分子：晶体工程一、超分子稳定形成的因素G=H-TS能量因素熵因素能量因素：降低能量在于分子间键的形成。（a）静电作用盐键正负离子R-COO－····+H3N-R正负基团离子－偶极子作用偶极子－偶极子作用1.能量因素＋－＋－+－＋－＋（b）氢键常规氢键X-H····YX,Y=F,O,N,C,Cl非常规氢键X-H····X-H····MX-H····H-Y（c）M-L配位键金属原子和配位体间形成的共价配键为主（e）····堆叠作用面对面边对面（f）诱导偶极子－诱导偶极子的作用即色散力：范德华力(d)疏水效应：溶液中疏水基团或油滴互相聚集，增加水分子间氢键的数量。2.熵增加因素（a）螯合效应：由螯合配位体形成的配合物比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形成的配合物稳定的效应。Co(NH3)62+Co(en)32+logK5.113.8Ni(NH3)62+Ni(en)32+logK8.718.6（b）大环效应：和螯合效应有关，在能量因素和熵因素上增进体系稳定性。LogK11.2415.34-H/kJ·mol-144.461.9S/J·k-1·mol-166.585.8（c）疏水效应（空腔效应）疏水空腔相对有序水无序水3.锁和钥匙原理是能量效应和熵效应共同配合形成稳定的超分子原理。是超分子体系识别记忆功能和专一选择功能的结构基础。锁和钥匙间每一局部是弱的相互作用，但各个局部之间相互的加和作用、协同作用形成强的分子间作用力，形成稳定的超分子。二、分子识别和自组装1.两个概念（a）分子识别：一个底物和一个接受体分子各自在其特殊部位具有某些结构，适合于彼此成键的最佳条件，互相选择对方结合在一起。（b）超分子自组装：分子之间依靠分子间相互作用，自发的结合起来，形成分立的或伸展的超分子。识别和自组装的根据是：电子因素：各种分子间作用力得到发挥几何因素：分子的几何形状和大小互相匹配2.冠醚和穴状配体的识别和组装（a）球形离子大小识别冠醚空腔直径/pm适合的离子（直径/pm）[12]C4120~150Li+(152)[15]C5170~220Na+(204)[18]C6260~320K+(276),Rb+(304)[21]C7340~430Cs+(334)（b）四面体识别三环氮杂冠醚中N原子的四面体分布，对同样大小的K+和NH4+，倾向于和NH4+结合。3.氢键识别和自组装（a）DNADNA中的碱基对就是依靠形成最多的氢键、几何上的匹配。在生命体系中是最重要的一种氢键识别。DNA的氢键识别和自组装是20世纪自然科学最伟大的发现之一。（b）超分子合成子合成子：用已知的或想象的合成操作所能形成或组装出来的分子中的结构单位。超分子合成子：用已知的或想像的、包含分子间相互作用的合成操作所能形成的超分子中的结构单位。利用氢键的识别，设计超分子合成子是超分子化学的重要内容。下面列出一些有代表性的超分子合成子。（c）实例中性分子识别氢键识别自组装成分子网球氢键识别组装成分子饼氢键识别和···堆叠联合作用4.配位键的自组装过渡金属的配位几何学和配位体相互作用位置的方向性特征，提供了合理地组装成各类超分子的蓝图。（a）大环超分子（Mo-O配位键）[Mo176O496(OH)32(H2O)80]·(60050)H2O章士伟等：Chem.Commun.(1998):1937~1938Muller等:Angew.Chem.Int.Ed.Engl.(1998),37:1220（b）Zn-N配位键形成的分子盒（b）Zn-N配位键形成的分子盒（c）Fe-N配位键组装成的超分子（d）Mo-C和Mo-N键组装成的超分子5.疏水作用的识别和组装环糊精内壁为疏水性。当环糊精接上一个疏水基团（如Ph-C4H9）这个基团通过识别内壁的疏水性，并自组装成长链。三、应用1.相转移KF不溶于有机溶剂，但溶于冠醚的乙腈溶液，放出F－，使F－置换Cl－反应进行。2.分离（a）尿素分离正烷烃和异烷烃（b）用p－叔丁基杯芳烃[8]从C60和C70混合物中纯化C603.合成按冠醚和M+相互作用的思路，利用Na+,K+等促进多肽环化。实验结果提高环五肽和环七肽等的产率。4.分子开关(1)不是荧光分子。(2)是荧光分子，可以作为由光引发的分子开关。因为光照时，H+和Na+阻止光诱导电子转移，而从蒽的芳香环发射出荧光，成为光致荧光开关。5.制备LB膜LB膜技术是在分子水平上制备有序的超分子薄膜的技术。它根据两亲分子在溶液表面的定向排列，进行二维的分子组装或多层的排列组合，形成各种分子水平的器件。第一代分子主体－冠醚、穴醚OOOOOO冠醚（CrownEther)是C.J.Pederson于1967年在研究金属离子对橡胶产品化学性质影响是发现的。例如：二苯并18-冠-6dibenzo-18-C-6对碱金属、碱土金属离子的特殊选择作用而被大量合成并被广泛研究，开创了大环化学这一新的研究领域。与阳离子的识别主要决定于冠醚与阳离子之间的尺寸是否适合以及阳离子的性质。15－冠－5对Na+,18－冠－6对K+,21-冠－7对Cs+的配位能力较强。30-冠-10对K+有较强的配位能力，一般认为其形成了一种包裹式结构，类似于15-冠-5与K+形成的夹心结构。Lehn合成了配位能力更强和选择性更高的穴醚（Cyptand)，也叫氮杂冠醚，如下图所示：1976年Lehn研究小组合成了三环氮杂冠醚，它的分子空穴相笼子一样，对金属离子就有更高的选择性。如NH4+,K+具有非常近的尺寸，双环冠醚则不能区分他们，而三环氮杂冠醚只倾向结合NH4+。因为识别不仅由大小决定，而且与形状有关。K+是球形的，NH4+表现为四面体向的结合能力。Lehn及他的合作者根据冠醚化学原理设计合成铅笔盒式受体，可以识别不同长度的线状底物。铅笔盒式受体两端都有一个氮杂冠醚，中间由一个线性片断连接。受体的每一端都有能力结合一个氨基，这同穴状配体相似。因此这类化合物是理想的识别双胺分子或在烷烃链的两端有氨基基团的线形分子的受体。美国RicherdBartsch小组合成了一对分子钳。他的颚能抓住不同的金属离子。他能很好的识别锂离子。日本Seiji及其合作者设计合成了可以开关的颚，在光照时可以关闭。Gokel在冠醚环上引入功能侧臂，由于在臂中有供电子原子，在配位过程中可以产生诱导的三维空间，因而增加了对于金属离子的配位能力和配位选择性，由此推动了一类新型冠醚－臂式冠醚（LariatEther)的发展。研究表明，臂中的给电子原子、亲脂性、柔性和链长等对于臂式冠醚的配位选择性起着关键作用。后面举了两个例子，它们对稀土离子有特殊的选择性环糊精（Cyclodextrins，简称CD)是α-（1,4）-糖苷键相互结合的互为椅式构象的环状低聚糖，通常含有6，7，8个D-吡喃葡萄糖单元，分别称为α，β，γ-环糊精。它们在1891年由Viliers发现，为白色结晶化合物，可由芽孢菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用于淀粉而制的。环糊精的一些物理参数见表一。其外形如图一所示，象一内空的园台，外表面伯羟基位于空腔的细口端，仲羟基位于空腔的宽口端，具亲水性，故在水中有一定的溶解性，而腔内部只有氢原子和糖苷氧原子，是疏水性的。环糊精的疏水性空腔可以第二代超分子主体--环糊精容纳多种无机和有机小分子形成包结物，环糊精称为主体，被包结的化合物称为客体。客体分子被包结后，由于微环境的变化，其物理，化学，生物性质发生明显变化，如溶解性，稳定性，紫外可见，荧光，核磁等。环糊精的包结性质，它的水溶性，稳定性以及无毒无害，便宜的价格，充足的来源（淀粉）使得环糊精在医学，分析，食品，环保以及酶模拟化学和超分子理论研究等领域具有广泛的应用。环糊精是研究最早的也是最重要的具有包结作用的大环化合物之一。环糊精与客体分子的包结配位主要依靠非共价键弱相互作用，其中包括，疏水相互作用、范德华力相互作用、氢键相互作用、偶极－偶极相互作用及释放高能水等。一些常见的弱相互作用列于下表。分子间相互作用相互作用类型强度（kJ/mol）举例共价键209~837H2,O2,金刚石离子－离子42~418NaCl,KCl,NaF金属－金属金属单质，金属簇合物氢键4.2~41.8H2O,HF,CH3OH,核甘酸，离子－偶极167.3K+(18-C-6)离子－诱导偶极4.2~41.8偶极－偶极0~4.2偶极－诱导偶极0~4.2伦敦色散力4.2~41.8疏水相互作用4.2~41.8胶束，蛋白质疏水核Π－Π堆叠作用芳香分子在晶体中的堆积客体分子的极性、尺寸和空间构型也是影响包结的重要因素。可电离底物（如苯甲酸、苯胺类）的非电离态要比电离态易于环糊精作用。具有疏水链的客体易于环糊精内腔配位，若底物由亲水与憎水两部分组成，则憎水部分最大程度的钻入腔内。环糊精可选择键合不同取代基的客体分子在研究天然环糊精与多种萘磺酸盐包结作用时发现，萘环上阴离子取代基的位置、数目以及种类都决定着配位热力学的性质，各识别因素的协同作用可调节客体分子在主体内的取向，并可对客体分子的微小差别进行识别。如β－CD对β－萘磺酸盐和α－萘磺酸盐的分子选择性高达100。由于天然环糊精物理化学的局限性，一般在其6－位，2－位，3－位羟基上直接引入亲电取代基，或引入易离去基团，然后与亲核试剂反应得到修饰环糊精。从而改变其理化性质。例如，引入疏水性取代基的环糊精在水溶液中通常表现出一种自组织状态，即取代基包入自身环糊精空腔形成分子内配合物，这样在主体化合物的溶液中加入尺寸较大的客体分子后，由于与环糊精的包结作用，从而将取代基顶出空洞。在客体分子尺寸较小时，而环糊精空腔相对较大时，修饰环糊精的取代基反而更深的包入环糊精空腔，以使客体与空腔间的尺寸更加匹配。由于环糊精是由D-吡喃糖构成的，一般对L-型手性对映体显示较好的配位选择性，而化学修饰环糊精一般对D-型手性对映体显示较好的配位选择性。I.Tabushi等人在β－CD衍生物上引入过渡金属，受体分子可以通过包结与配位双重识别提高对底物的识别能力，尤其是对金刚烷衍生物的识别能力提高330倍。已报道的化学修饰环糊精中很大一类是生色基修饰的环糊精。环糊精的疏水空腔与修饰的边壁之间有弱相互作用，在包结客体分子时，通过取代基与客体分子间的π－π相互作用及π－CH超共轭效应，增强对客体分子的键合能力。重要的是具有芳香环生色基的引入，可以改变包结物的光、电、磁、能量传递等物理性质。Lehn合成的具有天线效应的超分子化合物，即全取代β－环糊精萘衍生物与部花青的包结物，在光照下可将吸收的能量高效的转移到包结的部花青上。另外，修饰环糊精可进行光不对称催化，并在分子识别中有重要应用，特别是可进行手性识别。近年来，有机硒修饰β－环糊精的研究已成为分子识别的一条有效途径。从几种芳香硒基修饰β－环糊精对脂肪醇的分子识别研究中发现，主－客体间的相对大小及几何互补关系、氢键和疏水相互作用，以及坐落在环糊精空腔边沿的功能侧臂的诱导偶极作用等可以认为都是很重要的。苄基硒修饰β－环糊精对1－金刚烷醇表现出最强的包结配位能力和最高的选择性，对于1－金刚烷醇/环戊醇选择性达114。合理的解释为：金刚烷醇拥有较大刚性疏水球形表面，可与环糊精疏水空腔产生最强的疏