X射线吸收精细结构

第五章扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)(ExtendedX-RayAbsorptionFineStructure)前言---X射线吸收(XAS)现象基本原理数据拟合数据采集应用实例就材料的基本性质(化学的和物理的)而言，长程有序并不是必须的,处于主导地位的是材料内部粒子排布的短程有序状态。EXAFS---局域原子结构的表征方法晶体学的理论和结构研究方法不适用于非晶体，而EXAFS的理论和方法却能同时适用于晶体和非晶体.前言•X射线与物质的相互作用•XAS(X-rayAbsorptionSpectroscopy)现象•XAFS(X-rayAbsorptionFineStructure)现象•EXAFS现象•XANES现象•一束能量为E的X射线穿透物质时，强度因物质吸收有所衰减，入射光强度为Iο，穿过厚度为d的物质后强度为I，则X射线与物质的相互作用前言I=I0e-(E)d(1)吸收系数(E)是X射线光子能量的函数当X-光波长小到某一特定值λο时，即当光子能量与原子内层某一电子能级（K或L层）的电子结合能相同时,即激发原子的K或L层电子。---即光子能量大到足以激发原子内层电子时,产生吸收的突变，则光子的能量被大量吸收，吸收系数显著增大，形成所谓的吸收边。称K或L吸收现象。XAS现象(X-rayAbsorptionSpectroscopy)X-射线穿过物质时产生吸收，吸收系数随X-光光电子能量变化。X射线吸收精细结构(XAFS:X-rayAbsorptionFineStructure)自由原子(左)和有近邻的原子(右)•吸收系数vs.入射光子能量•光电子吸收随着能量的增加而减小•“Jumps”跳边对应于核电子的激发AbsorptionPhotonEnergyX射线吸收精细结构(XAFS)现象•当光子能量略大于吸收边时，观察到随光子能量增大，产生吸收振荡变化现象。---由发射出的电子波和此发射波受近邻原子的影响而形成的散射波之间的干涉作用所引起的。AdaptedfromTeo,B.K.EXAFS:BasicPrinciplesandDataAnalysis;Springer-Verlag:NewYork,1986.吸收边附近吸收系数随X-光光子能量的变化不是单调的，而是有起伏的，存在精细结构。XAFS现象光电子波(实线)被近邻原子散射(虚线)的径向部分示意图Energy/eVEXAFS：高出吸收边约50~1000eV的数据，反映发射电子周围的局部结构，并被称为扩展X—射线吸收精细结构（EXAFS）。XANES(X-rayAbsorptionNearEdgeStructure)：比吸收边高出不到50eV的吸收精细结构是由复杂的过程所引起的，称之XANES---X射线吸收近边结构-0.4-0.200.20.40.60.811.26800700072007400760078008000•XANES•EXAFSoscillationsAbsorbancePre-edgeE0EXAFS是XAS的一部分Near-edgeX-rayabsorptionfinestructure(NEXAFS)EXAFSEXAFS和NEXAFS的物理起源基本上是一样的,但是EXAFS中运用了几种简化的近似值,可作较为简单的定量分析。NEXAFS和EXAFS提供了互补信息。XAFS(X-rayabsorptionfinestructure)InapplicationsofEXAFStosurfacescienceSEXAFS(surface-EXAFS)EXAFSSEXAFSTheprinciplesandanalysisarethesame（1）EXAFS提供局域(~6Å)结构参数键长（±~0.01Å）；配位数（最近邻原子数）•吸收原子周围的原子的种类、数量等信息，可以测定待分析物中某种特定原子周围配位状况，它反映的仅仅是物质内部吸收原子周围短程有序的结构状态。•由于不同原子的吸收边相隔足够远，其EXAFS谱互不交叠，原则上讲可以一次实验测出样品中各种原子的配位结构。•该方法可表征非晶、无序和准晶材料结构。XAFS提供的信息（2）XANES氧化态Oxidationstate态密度DensityofstatesXAFS提供的信息XAFS基本原理•XANES与EXAFS原理•EXAFS函数•波的傅立叶变换与EXAFS处理方法•径向分布函数---RadialDistributionFunction：RDFRadialStructureFunction：RSFXANES原理•比吸收边高出不到50eV的吸收精细结构，是由复杂的过程，出射电子波被近邻原子多重散射所引起的---边前1s3d(四面体允许，八面体禁止)---吸收最大1s4p氧化态的确定.更深的细节目前尚难于分析1s4p1s3d?Cr基催化剂的XANES谱Maximumvalue(Constructive)Minimumvalue(destructive)将样品暴露于高能X射线束中，在接近于样品中已知元素的离子化能处，X射线被吸收。EXAFS原理xIIln0I0ITx由于出射电子波被近邻原子单散射造成的（无近邻原子---直线(平滑背底)）由于有了近邻，出射电子波受到近邻原子阻挡发生散射，散射波与原来的出射波相互干涉，反映在吸收系数上的变化即叠加在平滑背底上的振荡(oscillation)结构---EXAFSEXAFS原理EXAFS的特点（1）以晶体短程有序结构为基础---短程结构信息---以近邻原子对中心吸收原子出射光电子的散射为基础，反映物质内部吸收原子周围短程有序的结构状态（2）明显优点---不同种类原子吸收边的能量位置不同，可分别研究材料中每一类原子周围的近邻情况。（因为它只涉及吸收原子周围的配位层，而不是所有原子全部近邻配位层的叠加）---用量少，不需分离提纯---无损或者在气氛保护下（原位）测量---作基本测定,要变化X-射线光子的能量,使其超过所测散射原子之吸收边(50-1000eV)，同时测定吸收系数。（3）XAFS同时适用于晶体和非晶的测量用X射线衍射线宽化法可以测定非常小的晶体尺寸，但对小到只有几百个原子簇进行测量时，就不适用了，背底掩盖了全部衍射信号。对于这种情况，可利用EXAFS分析这些基本上是非晶的原子簇。EXAFS函数(k)•振荡的发生，是由发出的光电子波和它从邻近原子的反射之间进行建设性的或者破坏性的干涉所引起的。EXAFS函数(k)定义为：)()()()(00EEEk(2)0(E)是自由状态原子(孤立原子）的吸收系数，即不考虑散射影响的光滑吸收背景；(E)是使实验测得的有近邻存在时中心原子的吸收系数=ln(I0/I)。要获得EXAFS振荡信号，必须先求得0(E)。因为0(E)无法经实验测得，所以采用拟合方法确定。•理论描述中EXAFS振荡被表示为光电子波矢的正玄函数(k)。把光电子能量E(eV)转化为光电子波矢k(Å-1))(2625.0)(2)(0021EEEEhmAkeE0为离子化阈能，一般取近边区一阶导数谱的第一个极大值作为E0。k光电子波矢量(3)ET中心原子吸收阈能零点，E0离子化阈能零点，EC出射光电子在吸收原子与近邻原子间运动时的动能零点。E0一般取近边区一阶导数谱的第一个极大值。波的傅立叶变换•EXAFS的发展傅立叶变换(FT)的提出同步辐射的应用理论振幅等参数计算上的重大进展•傅立叶变换---把复合波分解为不同频率正玄波之和---一种数学物理方法•EXAFS---叠加在平滑背底0上的振荡结构•70年代初Sayers等创造性地提出EXAFS振荡起因于近邻壳层对中心出射光电子的散射，是多壳层正玄波的叠加。•因为是正玄波的叠加，提出可经傅立叶变换(FT)将(k)分解到每一壳层(i壳层)独立的正玄波，解出相关的结构信息，从而使EXAFS测定物质结构成为现实。)()(kki（4）•广为接受的表达式为(Sayers,Stern等人提出))](2sin[)2exp()/2exp()(1)(20222kkRSkRkFNkRkiiiiiiiiAmi振幅项---振幅函数与一系列修正项乘积Ni---第i壳层近邻配位数；Ri---壳层间距；Fi(k)---散射振幅;---平均自由程，exp(-2Ri/)---光电子对振幅造成的衰减；(5)即单独壳层的EXAFS振荡可表达为)](2sin[)(kkRAkiimii(6)20222)2exp()/2exp()(1SkRkFNkRAiiiiimi(7)2---Debye-Waller因子，exp(-2i2k2)---热振动造成的振幅衰减；S02拟合技术上的衰减因子。相位移动振幅项-平均自由程（光电子对振幅造成衰减）受e平均寿命的影响，5Å内信息是确切的。EXAFS给出的结构信息由EXAFS数据可得到三种结构参数：（1）发射原子与i配位层之间的距离Ri；（2）各配位层中的原子数目Ni；（3）Debye-Waller因子描述原子振动和无序化的影响。Ri是实验中最容易测得较准的参数EXAFS处理方法•散射振幅项Fi(k)认为是已知项，•光电子衰减exp(-2Ri/)和S02也可认为是已知项，需根据标准样品校正；•如何从实验得到i(k)中分离出单壳层信息？•Sayers提出思路：对EXAFS振荡做FT变换---RSF)()()()(00EEEkdkekkRikRn2)()((8))0()(00k(1)converttowavenumber(2)subtractbackgroundandnormalize数据分析(3)resultingdataisthesumofscatteringfromallshellsiikk)()()(202EhmkAbsorption(x)01PhotoelectronEnergy(eV)0200400600800mm0m0(0)0246810121416-3-2-10123k2(k)(?-2)k(?-1)0246810121416-3-2-101230246810121416-3-2-10123k2(k)(?-2)k(?-1)转换到波矢空间k---所有近邻的振荡的总和.---频率决定于最近邻的距离---振幅决定于配位数01234567891001234|(r)|(Å-3)r(Å)R2R3R4PtL3edge,PtfoilR1付立叶变化(4)Resolvethescatteringfromeachdistance(Ri)intor-space-付立叶变化转换到径向空间峰出现在有近邻原子的距离注意：转换时存在相位移径向分布函数---RDF(radialdistributionfunction)•中心吸收原子是相对于近邻而言的---粒子。•在一个三维粒子系统内，任一粒子的近邻粒子可从体积为4R2dR的壳层求出P(R)=4NR2R-壳层半径；N-粒子密度；P(R)-径向分布函数。FCCP(R)-RDF的物理意义：•P(R)-RDF的物理意义：以有序体系中的FCC结构为例，每个粒子在R=R1处可找到12个近邻粒子N=12；R=R2,N=6；R=R3,N=24;R=R4,N=12;•由于粒子的热振动，在RDF图中Ri处观察到的应是中心居于Ri的高斯峰，其面积为配位数CN（coordinationnumber）.径向分布函数•在EXAFS中，受到出射光电子平均自由程限制。随着R由R1开始不断增大，光电子散射可以探知的近邻壳层依次减弱，分布函数上对应于Ri处峰强度被依次极度衰减。---此时实际得到的是(RSF)(R),物理意义与P(R)相似。---由于散射相位移的存在，在径向结构函数(RSF)(R)上观察到的R比真实值略小。•对RSF图上Ri处观察到的中心居于Ri的高斯峰做FT滤波，就得到单壳层i(k)代入（5