H3BO3-我国与世界各国硼工业发展现状的比较

我国与世界各国硼工业发展现状的比较[2009-09-27]中国化工网目前，世界硼化物(也括硼矿)产量已达300万吨左右。美国是最大的生产国和消费国，产量为138万吨；土耳其拥有丰富的硼矿资源，硼化物产量居世界第二位，达118万吨，大部分供出口；俄罗斯22.7万吨，阿根廷7.8万吨。包括我国在内的这几个国家都拥有储量不等的硼资源。西欧和日本等一些发达国家缺乏硼资源，大都依靠进口矿石或硼砂、硼酸深加工成其他硼化物。经过近50年的发展，我国已基本建立起硼矿开采、硼矿加工、硼精细化工及含硼新型材料、生产等完整的工业体系。目前硼矿石年产量140万吨(标矿)，硼砂生产能力50万吨(2003年产量38.5万吨)，硼酸生产能力20万吨/年、产量6万吨/年左右。2003年以后，青海、山东硼工业获得飞速发展。我国的硼矿主要是硼镁矿，品位较低(三氧化二硼，为12%-14%)，目前硼砂生产均采用碳碱法制取硼砂。硼酸一般使用硫酸一步法，采用西藏、青海、辽宁等地的较高品位硼镁矿石为原料。山东地区近2年数家企业利用西藏、青海硼镁矿生产硼酸(一步法)均投入了工业化生产，有的规模达到了年产5000吨，青海地区中天硼镁矿业公司硼酸生产能力已达到年产5万吨的能力。现在我国已经能生产正硼酸盐、偏硼酸盐、过硼酸盐、氟硼酸盐、硼卤化物、硼氢化物、元素硼、晶须及其它硼化物等十一大类40多个品种，目前较大的品种有偏硼酸钙、过硼酸钠、硼酸锌、碳化硼等几种。硼酸的生产工艺简述2008-10-17中国化工信息网生产硼酸的方法按处理方式的不同可分为一步法和两步法。一步法是以无机酸直接处理含硼矿物制备硼酸的工艺方法，其中包括硫酸法、盐酸法、硝酸法等。目前，我国硼酸工业以硫酸法为主，其它方法应用不多。两步法是以硫酸、盐酸、硝酸处理工业硼砂（十水硼砂或五水硼砂）制备硼酸的方法，其中硫酸法是我国采用较早的生产工艺。近年来，以硝酸处理十水硼砂和五水硼砂生产硼酸，联产硝酸钠的硝酸法工艺发展迅速，已成为我国两步法硼酸重要的工艺方法。以硫酸为分解剂处理含硼矿物的一步法工艺，其优点在于工艺成熟、流程简单、设备投资少、操作容易。因此，长期以来一直受到人们的重视。但也存在对品位要求较高，不适于处理低品位硼矿；设备腐蚀严重；在产品质量的控制方面局限性较大，硼收率低。缺少可靠的母液利用途径，对环境影响较大等不足。其中收率、质量和母液的综合利用是该工艺需要解决的三大课题。硼酸钠盐硝酸法制取硼酸联产硝酸钠申请号/专利号：87100553本发明是以硼酸钠盐为原料用硝酸酸解，既生产硼酸，又联合生产硝酸钠。其反应式为：ｘＮａ－［２］Ｏ·ｙＢ－［２］Ｏ－［３］·ｚＨ－［２］Ｏ＋２ｘＨＮＯ－［３］＝２ｘＮａＮＯ－［３］＋２ｙＨ－［３］ＢＯ－［３］＋Ｏ＆（ｘ－３Ｙ＋ｚ）Ｈ－［２］Ｏ也可用硼砂Ｎａ－［２］Ｂ－［４］Ｏ－［７］·１０Ｈ－［２］Ｏ或多硼酸钠等为原料。如：Ｎａ－［２］Ｂ－［４］Ｏ－［７］·１０Ｈ－［２］Ｏ＋２ＨＮＯ－［３］＝２ＮａＮｏ－［３］＋４Ｈ－［３］ＢＯ－［３］＋５Ｈ－［２］Ｏ硝酸钠纯化采用醇类溶剂（甲、乙醇等）萃取洗涤。硼酸和硝酸钠均可达到国家质量标准ＧＢ系列。我国硼酸生产形势的分析及发展对策2006年12月在首届全国无机盐协会（深圳）会议上的报告●我国硼酸工业的发展现状●我国硼矿总储量3880．6万吨（按B2O3计），品种有硼镁矿、硼铁矿、钠硼解石矿、天然硼砂矿、水方硼矿、硼钙石矿及盐湖含硼卤水等。主要分布在辽宁、青海、西藏等省区。储量继俄罗斯之后，居世界第四位。对上述资源的加工方面，我国主要用于硼砂、硼酸两大初级硼化物的生产。二00五年，国内“两硼”总产量约50万吨，其中硼酸约10．5万吨。采用一步法工艺生产的硼酸产量约4．2万吨，二步法约6.3万吨，分别占硼酸生产总量的40%和60%。从品种角度看，工业品占95%。)随着国民经济的发展、科技的进步及应用领域的不断拓展，市场对硼酸产品提出了越来越高的要求，硼酸产品由初级化向高品质化、精细化、专用化和功能化方向转变的趋势日益明显。面对这种情况，我国现行的硼酸生产工艺已显现出明显的不足。从一步法工艺方面看，一是硼资源的利用水平不高，收率偏低，生产成本居高不下，硼资源流失和对环境的污染严重；二是目前大多采用的是传统的硫酸法工艺，多年一贯制，工艺落后，能耗高，产品质量欠佳。从两步法工艺方面看，近几年来以硝酸处理硼砂制备工业硼酸、联产硝酸钠的二步法工艺发展迅速，年产量达6万吨以上。其中山东淄博地区年产量约21000吨，上海金胤集团年产量达3万吨以上。虽然副产品硝酸钠增加了生产企业的利润空间，但也存在着产品中硝酸盐含量偏高等不足。从产品结构方面看，目前我国硼酸品种比较单一，基本处于工业品状态。对国内外市场急需的，质优价高的高品质硼酸，由于受技术等因素的限制，发展相对迟缓，某些品种，如光谱级、电子级等，目前处于空白状态。此外，国产硼酸与进口硼酸相比，在质量上也有较大的差距。产品质量上的差距，限制了国产硼酸在某些领域，如太阳能、光学仪器、电子、精细硼化物、含硼新材料等领域的应用。极大地压缩了国产硼酸的应用与市场空间。2005年，山东太阳能行业对硼酸的需求总量在三万吨以上，但他们坚持采用进口硼酸，拒用国产硼酸，究其原因，症结就在于质量方面。2005年，全国进口硼酸总量约13万吨，高于国产硼酸生产总量，占有国内硼酸市场60%以上的份额。今年上半年，进口硼酸市场售价为4700―5800元/吨，而国产硼酸售价则在3300―4550元/吨之间。个别地区的生产企业由于生产工艺落后，产品质量低劣，不得不采用低价策略以挤身有限的低端市场。不仅造成了珍贵的硼资源的流失与浪费，而且使国产硼酸在与国外同类产品的市场竞争中处于日益被动的地位。为满足国民经济建设对硼酸产品的需要，促进我国硼酸工业的健康发展，增强竞争能力，提高经济效益，对硼酸工艺进行改进，提高对硼资源的利用水平，缩短、消除与进口硼酸在质量、成本方面的差距，已成为我国硼酸工业的当务之急。●促进我国硼酸工业健康发展的对策促进我国硼酸工业的健康发展，扭转国产硼酸与进口硼酸市场竞争中的被动局面，一是要认清国内硼酸工业目前面临的形势，既要看准自己的优势，又要找准自己的不足。不断加大科研力度，增加科技投入，加快技术进步。提高整个行业的科技和生产水平。二是要描准市场需求，切实树立科技意识、质量意识和竞争意识，靠科技求进步，靠质量求发展，以优质产品凝铸民族硼酸工业的竞争力，逐步提高国产硼酸在国内外市场的占有率。1、改进现有生产工艺，提高整个行业的产品质量和成本控制水平。（1）一步法工艺，是以硫酸为分解剂处理硼镁矿石，经酸解，过滤，冷却，结晶，脱水，干燥制得硼酸的工业过程。虽然工艺成熟，且具有流程短，设备投资少，操作简单等优点，但由于存在设备腐蚀严重，对矿石品位要求高，收率低，母液无可靠利用途径等不足，长期以来一直被认为是一种淘汰工艺。然而，由于设备投资少，操作比较简单，我国硼酸工业仍以此法为主。近年来，针对一步法工艺存在的不足，有关科研单位、生产企业以提高收率和母液的综合利用为目的，先后进行了盐析、萃取、沉淀分离、淘洗、浮选等工艺的研究，在硼镁分离方面取得了一些进展，收率水平得到一定提高。此外，以硼酸母液制备高品质碳酸镁、氧化镁工艺的成功研发及工业化，解决了母液的综合利用问题，是一步法硼酸工艺的跨越性进步。然而，从现实情况看，目前我国一步法硼酸工艺尚存在以下不足：1}*]0^.z5^2F矿石成分复杂，工艺上缺少必要的控制措施，致使硼酸产品的内在质量（杂质指标）和外观质量（色泽）难以达到标准要求。与国外同类产品比，质量差距更大，以致国内庞大的高端市场被进口产品控制，严重的制约了我国硼酸工业的发展。�7u8h7o-u9k收率偏低，资源流失严重。收率水平根据原料不同变化甚大，地区间也有相当大的差距。不同地区，不同矿种间的收率水平见表2‚$N6g9d5Q4i6i,g(v#H母液处理过程耗能高，硼镁分离不彻底，对生产成本影响较大。从山东个别企业的情况看，每生产一吨硼酸约产生六立方母液，蒸发及处理过程的消耗情况为：蒸气4.5m3，电96KW.h,水60m3，收得粗硼酸92Kg，约占母液硼酸总量的46%，尚有54%的硼酸留存于二次母液中，限制了硼总收率的进一步提高。（2）改进措施2收率的控制实践证明，以硫酸为分解剂处理硼矿浸取率高于95%，但收率水平却在65%—75%之间，工艺过程硼损失占总硼量的25%—35%。其中母液含硼占总硼的20%—25%，硼泥带损占4%—7%，跑冒滴漏占1%—3%，母液及硼泥带损是影响总收率的主要因素。硼镁分离：浓缩—结晶—浮选是目前采用较多的硼镁分离方法。这种分离方法虽然使收率有了一定程度的提高，但也表现出一定的局限性，如提硼不彻底，处理过程能耗高等。沉淀分离较为简单，但如果以碱土金属的氧化物为沉硼剂，在操作与含硼沉淀物的利用上存在一些需要研究和完善的地方。在这方面，山东潍坊硼镁工业技术研究所根据工艺路线的不同，做了以下研究及工业化试验，取得了较为满意效果：一是在不对体系内的镁进行综合利用的情况下，采用除镁留硼工艺,即在一定条件下向待处理母液中加计算量的沉镁剂，使体系中的Mg2+迅速沉淀，沉淀率达86%，然后经过滤除去。硼留存于滤出液中，与洗液合并送入酸解系统供配料使用。处理过程硼基本没有损失。该法处理成本低，沉镁率高，可操作性强，过程没有新的杂质进入，实现了母液的全循环；所获含镁沉淀物为一新型镁化合物，有一定的经济价值。二是在对镁进行综合利用的情况下，采用提硼留镁工艺，该工艺系在助剂的存在下，常温下向母液中加计算量的盐析剂，使硼酸结晶析出，然后经压滤获粗硼酸。粗硼酸送入大度水中，经溶解、结晶收得正品硼酸。母液经净化用于制备高纯镁盐。该法的提硼效果稍高于蒸发—浮选法，析出量占母液硼酸总量的52%，但却省去了蒸发，冷却和浮选过程。经考察，每吨产品降低成本约130元。在收率目标为85%的情况下，该方法是可行的。当然，后者需辅以合理的母液循环工艺。上述两种方法，具有设备投资少，能耗低，（不蒸发不浮选），操作简单，生产效率高，分离效果好等特点。不同处理方式的效果对比见表硼泥带损是影响收率的又一重要因素。损硼量约占总硼量的7%。造成硼泥带损过高的原因不外乎两点：一是浸取率低，酸溶硼过高；二是不洗渣或洗渣不彻底，水溶硼失控。解决办法为：在确保较高的矿石浸取率的前提下，一是配套合理的洗涤系统，采用套洗工艺。既要保障洗涤效果，又要确保系统水平衡。二是配套硼泥浸取，即再浆系统，将硼泥带损最终控制在硼泥总量的1.5%以内（干基分析），浸出液和洗液合并用于酸解配料。这个措施需要增加少量的设备投资，但处理结果比较理想，可使收率提高近六个百分点。产品质量控制‚与进口产品相比，国产硼酸在质量上的差距主要表现在色泽和杂质指标方面。影响产品质量的因素主要是酸解液体系内的Mg2+,Fe2+,Fe3+,Al3+,SO４2-,Cl-等杂质离子及有机、无机色素。这些杂质大部分是由原料带入的。对此，仅靠酸解—过滤—结晶—脱水和干燥这一简单过程是无法解决的。也就是说，目前国产硼酸的杂质指标远远高于进口产品，甚至达不到国标要求，是由原料和工艺上的缺陷造成的。硫酸盐的控制：合理确定配料方案，严格控制体系内的Mg2+浓度，防止结晶态硫酸盐析出，是确保硫酸盐指标符合标准要求的关键。生产实践中，只要控制体系内MgSO４浓度不大于25%，结晶脱水温度控制适当，对控制较低的硫酸盐指标是比较安全的。酸解液的净化，即杂质离子的去除：以西藏Ⅱ湖矿和青海大柴旦矿为例，其中含有MgO,TFe,CaO,SiO２等杂质，在酸解及过滤过程中，CaO转化为CaSO４,大部分随不溶性残渣过滤除去，不会影响产品质量，滤液中的主要杂质除Mg2+以外，主要是Fe2+和少量的Fe3+。铁的存在，不仅会造成产品Fe指标超标,而且是影响产品外观质量的主要因素，因此对滤液进行净化处理十分重要。处理办法：在特定条件下向相关系统加适量氧化剂，使Fe2+转化为Fe3+，水解沉淀除去。化学反应：Q2Fe2++H２