K8-11和QDB-04型耐硫变换催化剂在壳牌粉煤气化制甲醇装置的应用

1/7K8-11和QDB-04型耐硫变换催化剂在壳牌粉煤气化制甲醇装置的应用摘要：从工艺流程、催化剂装填和升温硫化、系统接气和生产运行等方面介绍了K8-11和QDB-04型CO耐硫变换催化剂在Shell粉煤气化制甲醇装置上的使用情况。分析和论证了试车过程中出现的问题，提出了改进措施。工业运行结果表明，这2种催化剂的搭配使用，能够适应较高汽气比、较高CO和较高压力的生产操作工况。关键词：Shell粉煤气化耐硫变换催化剂甲醇装置应用1装置概况河南龙宇煤化工有限公司(简称龙宇煤化工)年产50万t/a甲醇装置以煤为原料，采用壳牌粉煤气化制甲醇。甲醇净化装置前后分为2部分：①部分耐硫变换，即把气化装置送出的粗煤气中含量过高的一氧化碳变换为二氧化碳气体，以降低一氧化碳气体含量，同时得到原料氢气；②经过低温甲醇洗装置进行脱硫、脱碳后，送到甲醇合成装置。由于甲醇装置的变换系统压力较高(3.8MPa)、汽气比较大(1.02)，变换工艺条件比较苛刻，因此催化剂的选型比较关键，不仅要考虑到催化剂的强度和抗粉化能力，还要考虑到催化剂在压力较高条件下的活性稳定性和抗水合性等问题。经过对国内外工厂装置在用的催化剂性能对比，充分考虑其在节能方面的综合因素，并结合变换装置的工艺流程设置，公司决定采用K8-11和QDB-04-2种变换催化剂。甲醇装置于2008年4月5日1次开车成功，顺利产出合格甲醇。经过近1年的性能测试，日产甲醇最高达到1240t。运行过程中共经历了6次开、停车及高负荷运行的考验，各台变换炉的出口一氧化碳含量均满足生产要求，催化剂床层热点温度控制在正常范围内，表明该催化剂具有较好的强度和活性稳定性，可以满足工艺压力较高、汽气比较大的苛刻工艺条件的要求。龙宇煤化工是目前世界上首套采用Shell粉煤气化制甲醇的大型生产装置，粗煤气中的CO含量体积分数高达65%以上。根据粗煤气中CO含量高的特点，变换工艺采用3个变换炉串联和并联相混合的方式，即选用了宽温串低温耐硫部分变换、段间激冷流程。该工艺流程的设计思路是；通过调整进入3台变换炉的煤气量来最终实现高浓度CO的部分变换。第一变换炉和第二变换炉采用国外进口催化剂K8-11和Dypor607作为保护剂。第3变换炉采用国产催化剂QDB-042/7和QXB-01作为保护剂。由于粗煤气中CO含量过高，第一变换炉的催化剂装填量是按照反应动力学进行设计，而第二、第三变换炉催化剂的装填量是按照反应热力学进行设计。整个工艺流程的汽气比较高，目的是有效地防止甲烷化副反应的发生。3个变换炉的汽气比分别为1.02、0.52、0.37。2工艺流程来自煤气化装置的粗煤气(3.8MPa、168℃首先进入原料气分离器，分离出夹带的水分，然后进入原料气过滤器，除去固体机械杂质。从原料气过滤器出来的粗煤气被分成3股；一股(约35%)进入煤气预热器，与来自第三变换炉出口的变换气换热到210℃，再进入蒸汽混合器，与加入的263℃蒸汽混合，然后进入煤气换热器，与来自第一变换炉出口的气体换热到260℃后，进入第一变换炉进行变换反应。出第一变换炉的变换气进入煤气换热器换热后，与来自原料气过滤器的另一股粗煤气(约35%)相混合，进入1#淬冷过滤器，气体经喷水降温后，进入第二变换炉进行变换反应。第2变换炉出口的气体与粗煤气中剩余30%的气体(来自原料气过滤器的第3股粗煤气)混合后，进入2#淬冷过滤器，喷水降温后进入第三变换炉发生变换反应。第三变换炉出口的变换气进入煤气预热器进行换热后，依次经过各台换热器、分离器进行降温、分离冷凝水，然后出界区去低温甲醇洗装置。变换工序工艺流程见图1。3催化剂的装填与升温硫化3.1催化剂的装填3/7由于这2种催化剂具有较强的强度，催化剂在装填之前未对催化剂进行过筛处理。各炉催化剂的装填情况表1。3.2升温硫化方案对于一个新建装置，其催化剂的升温硫化大多采用传统方法，即气化装置产生粗煤气对催化剂进行硫化，但该方法存在诸多困难和不利因素。(1)气化装置须稳定运行，产生的煤气组分也须稳定，才能够保证粗煤气连续供应。在催化剂硫化过程中，由于气化装置负荷可能波动较大，催化剂硫化期间存在着气源不稳定、煤气组分不稳定、操作难度大等多种因素的制约，使催化剂在硫化过程中可能出现超温，严重时烧坏催化剂的事故。(2)由于要求气化装置必须提前开车，气化装置开车是否顺利、是否稳定，制约了甲醇生产装置的开车、试车时间，使催化剂硫化的时间存在着很大的不确定性。(3)由于催化剂的硫化时间较长，而锅炉、空分、气化等装置的同时运行，使催化剂硫化的总费用很高。(4)采用粗煤气进行硫化，存在着发生甲烷化反应的风险。由于永城附近没有提供氢气的化工厂，利用气化装置进行催化剂的硫化成本太高，而且影响整体开车进度，故解决氢源问题十分重要。通过多方调查、讨论、研究，公司决定改变传统采用粗煤气对变换催化剂进行硫化的模式，采用瓶装氢气对变换催化剂进行硫化。该方案解决了变换催化剂硫化的氢源难题，而且在技术上具有创新性，在目前国内大型甲醇装置中，采用该方法对催化剂进行硫化尚属首例。4/7催化剂还原用氢气且采用瓶装氢气，首先必须解决氢气的运输和向变换催化剂硫化系统补氢问题，采用的方法如下。(1)制作氢气瓶集装格，以解决瓶装氢气的运输难题；1个氢气瓶集装格装氢气瓶16个，1辆汽车可装多个氢气瓶集装格，以保证催化剂在硫化过程中的氢气供应。(2)为解决向变换系统补氢问题，制作了氢气汇流排。氢气汇流排是由多个分支管组成，分支管由金属软管连接在氢气集装格的接口上，分支管集中汇合到总管，再从总管汇聚到变换炉的入口(原粗煤气接口)，这样就解决了瓶装氢气向变换系统补氢问题。3.3升温硫化过程此次对变换催化剂的硫化是以氮气作为载气，在氮气中配入纯氢气，氮气中的氢气组分控制在25%~30%，再配入CS2，对催化剂进行硫化。按照催化剂的硫化方案，对变换装置的3台变换炉分别进行升温硫化，3台变换炉的硫化方案是一样的。按照催化剂的硫化时间安排，首先对第一变换炉的催化剂K8-11进行升温硫化；2008年2月16日16；00开始对第一变换炉进行氮气升温，控制催化剂床层的升温速率不大于50℃/h；2月18日14；00一变炉各床层热点温度达到205℃，分别依次加入H2和CS2对催化剂进行硫化。2008年2月28日13；30，3台变换炉催化剂硫化工作全部完成，CS2加入量共计4.372t，纯氢加入量12920m3，硫化成本消耗约100万元。升温硫化时间共计191h，催化剂的具体硫化步骤如下：(1)当变换催化剂床层各点温度均稳定在230℃左右时，开始向系统配氢，逐渐使H2浓度达到25%以上。(2)当配氢结束后，床层温度控制在230~250℃时开始添加CS2，对催化剂进行硫化，并观察床层温升情况。在催化剂硫化初期，控制CS2补入量在20~40L/h，同时定时分析床层出口H2S和H2含量(每小时分析1次)。(3)注意保证维持变换炉出口H2含量在10%~20%，而且在此期间催化剂床层温度不能超过300℃。(4)当床层出口有H2S穿透时，可加大CS2补入量继续对催化剂进行硫化，CS2补入量可增加到80~120L/h，同时加强H2含量的分析。(5)在催化剂硫化主期，催化剂床层温度控制在300~350℃。在催化剂硫化末期，要维持催化剂温度在400~420℃下进行高温硫化2h。当出口H2S浓度的分5/7析结果连续3次都达到10g/m3以上(每次分析的间隔时间要大于10min)时，即可以认为催化剂硫化结束。3.4升温硫化效果实践证明，采用瓶装氢气对变换催化剂进行硫化，操作稳定，硫化效果好，而且二硫化碳消耗仅为用煤气硫化的1/2。更重要的是，催化剂硫化在气化装置没有开车的前提下进行，可使变换装置提前具备接气条件，至少缩短甲醇装置开车时间15天，仅此一项，节约开车费用约2000万元。4系统接气及正常运行催化剂硫化结束后，用氮气进行降温并保持正压待用。2008年3月27日4；00左右，气化炉点火成功，顺利产出合格粗煤气。变换装置6；00开始接气，首先进行管道升温，在升温过程中，由于气化炉跳车，变换装置第1次接气失败。2008年4月5日，气化炉再次点火，2；00顺利产出合格粗煤气，4；00变换装置开始接气，粗煤气中的H2S含量在2400×10-6左右。按照催化剂制造商的指导，催化剂在接气后继续进行深度硫化，系统压力控制在1.0~1.5MPa，时间前后共计4h。变换装置第1次接气8h后，装置开车正常，开始向低温甲醇洗装置送气。5工业运行结果与讨论变换装置前后共经历6次开车，运行时间共计129天。在此期间，装置存在的最大问题是气化负荷波动较大，粗煤气量上下最大波动在60km3/h。由于变换装置的负荷波动较大，变换装置出口一氧化碳含量忽高忽低，造成甲醇合成系统氢碳比失调，严重影响甲醇合成反应，而且造成合成系统弛放气量较大，吨甲醇消耗的有效气体较高。最严重的问题是变换催化剂频繁超温，这将大大缩短催化剂的使用寿命。(1)在2008年5~10月，气化负荷在55%~85%之间，变换装置在较低负荷下运行，各炉催化剂的入口温度控制在低于设计值20℃以下，催化剂床层温度在正常设计值20~40℃以下，各炉出口的CO含量在4%以下。在2008年11月~2009年1月，气化负荷在100%~102%之间，各炉催化剂的入口温度控制在设计值，催化剂床层温度在正常范围内，各炉出口的CO含量在8%~10%左右，这说明K8-11和QDB-04-2种催化剂具有较低的起活温度和较好的低温活性。(2)在高负荷运行期间，各炉催化剂的床层阻力基本保持不变，说明催化剂在多次开、停车期间无粉化、破碎现象，具有较好的强度和强度稳定性。6/7(3)第一变换炉催化剂装填量是按照整个系统的热平衡设计的。如果催化剂装填量偏大，蒸汽消耗量就偏大，而且反应热过大会造成该炉催化剂超温；催化剂装填量偏小，反应热偏少，第一变换炉出口气体热量偏小，会影响第二、第三变换炉的入口温度，影响整个系统的热平衡，从而影响变换装置的变换率。在装置开车初期，由于气化负荷较低(氧负荷55%)，空速太低，而煤气中CO浓度较高，并且催化剂刚开始使用，其活性在最高峰，经常造成第一变换炉超温，故只能采用高水气比和降低变换炉入口温度的方法控制第一变换炉床层温度，而在实际生产过程中，第一变换炉入口温度调节手段不能有效地控制床层温度，只能采用增加水气比方式来控制床层温度，这样造成蒸汽消耗量偏大，设计蒸汽正常用量为37t/h，而实际蒸汽用量高达65t/h左右，同时造成工艺冷凝液量增多。由于冷凝液不能全部内部消耗，只能通过排污放掉，既浪费了蒸汽又浪费了冷凝液，还对催化剂活性和强度带来不利影响。目前，第一变换炉的第1层催化剂基本失去活性，第2层催化剂部分失去活性，第3层催化剂的活性正常。第1层催化剂失去活性的原因是；①由于粗煤气中的固体颗粒太多，覆盖在催化剂表面上，造成催化剂失活；②严重超温造成，催化剂床层温度有时高达600℃。后者是造成该层催化剂失活的根本原因。第2层催化剂失活原因是催化剂超温严重造成的。针对上述情况，拟于2009年下半年对第一变换炉的第1、第2层催化剂进行部分更换。(4)针对第一变换炉入口温度难以控制的问题，分别在2008年5月和9月大修过程中进行如下技改；①煤气换热器的旁路管道由DN150mm改为DN250mm；②煤气预热器的旁路管道由DN150mm改为DN250mm；③一变炉入口煤气调温副线由煤气预热器出口管道引出改为由其入口管道引出；④一变炉所用蒸汽改用气化装置产生的热值不高、温度较低的中压蒸汽参与变换反应，实现节能降耗。前3项改造主要是降低进入第一变换炉的粗煤气温度，第4项改造主要是降低蒸汽温度。在2009年1月的高负荷运行中，第一变换炉的入口温度基本控制在正常范围内，技改收到良好效果。(5)第二、第三变换炉催化剂在较低负荷下运行，没有出现超温现象，而在2008年11月高负荷运行期间，第二、第三变换炉的催化剂床层温度出现超温现象。其原因主要是第一淬冷器喷头的喷水量严重偏小，造成第二变换炉的入口温度