MGD技术在重油催化裂化装置的应用

MGD技术在重油催化裂化装置的应用摘要：介绍了同时多产液化气和柴油及降低汽油烯烃含量的工艺技术（MGD技术）在催化裂化装置上的工业应用。优化操作条件，在提高反应温度、提高剂油比、提高催化剂活性等措施后，可以明显改善产品分布，提高产品质量。应用结果表明：MGD技术与装置改造前相比，液化气产率可提高3～6个百分点，柴油产率提高4～6个百分点，（液化气+柴油+汽油）产率相差不大，柴汽比提高了0.2以上。汽油的辛烷值（RON）由90.3提高到91，汽油的烯烃含量(荧光法)由45.2%降低到33%，并且可以灵活调整生产方案，具有明显的经济效益和社会效益.1前言催化裂化是汽油生产的主要方法，我国的催化裂化装置多掺炼渣油和采取大回炼比操作，致使成品汽油烯烃含量普遍偏高，一般都在40%（v%）以上。虽然烯烃的辛烷值较高，但化学性质活泼，挥发后和大气中NOX混合在一起，经太阳紫外线照射形成有毒化学烟雾，对大气造成严重污染；另一方面，由于烯烃尤其是具有共轭结构的二烯烃特别不稳定，易在发动机及其进气系统形成胶质和积炭，影响发动机正常运转[1]。某140kt/a催化裂化装置在检修期间对现有的提升管进行了MGD工艺改造，在装置结构无大改动的前提下，优化操作，减少热裂化反应，增加氢转移反应[2]。进行MGD工艺改造后，降低了汽油烯烃含量，生产出了既能符合市场需求、又能达到国家标准的产品。而且可根据市场需求灵活改变生产方案。此项技术具有实施容易、投入少、见效快的特点。2MGD技术介绍由于正碳离子的反应机理和催化裂化反应具有平行-顺序反应的特性，使传统的催化裂化技术同时提高柴油产量和液化气产量相互矛盾。MGD技术是由石油化工科学研究院研制开发的催化裂化多产柴油和液化气技术。它将常规的催化裂化反应机理和渣油催化裂化的反应特点、组分选择性裂化机理、汽油裂化的反应规律以及反应深度控制原理等多项技术进行有机结合，从而对催化裂化反应进行精细控制。该技术将整个提升管从底部到顶部依次分为四个反应区：汽油反应区、重质油反应区、轻质油反应区和总反应深度控制区。汽油反应区一方面生产大量的液化气，另一方面为重质油反应区提供较好的催化剂条件。由于此反应区操作条件苛刻，优化此反应区的操作参数，对于保证生产一定液化气的同时尽量降低干气和焦炭产率至关重要。重质油反应区一方面保证渣油的转化，另一方面在适当控制渣油转化的同时将柴油馏分最大量地生成和保留。轻质油反应区的作用是终止重质油反应区生成物的反应，使重质油裂化生产的柴油馏分最大量保留，另一方面有利于轻质油馏分的生成和保留。总反应深度控制区的作用在于通过注入一定量的急冷介质，控制停留时间、剂油比、反应深度及剂油初始接触温度来控制提升管反应器的反应深度。通过上述四个反应区，MGD技术可以在常规催化裂化装置上多产液化气和柴油，同时该技术还可保留恢复常规催化操作的灵活性。与常规的催化裂化工艺相比，MGD技术增产柴油和液化气的主要原因为：（1）根据催化裂化反应的特点，采用提升管反应器分层进料方法，使不同性质和组成的原料在恰当的位置接触高温催化剂，从而达到优化产品分布的目的。（2）MGD技术采用汽油回炼的方法，使部分汽油和烃类发生裂解反应，实现过度裂解转化[3]。3装置改造2007年9月在装置常规检修期间，按MGD技术要求，对提升管反应器进行了技术改造，将提升管从底部到顶部设计为四个反应区：汽油反应区、重质油反应区、轻质油反应区和总反应深度控制区。汽油反应区增设两个粗汽油喷嘴；重质油反应区的二个重质油喷嘴利用原提升管的新鲜进料喷嘴；轻质油反应区的油浆、回炼油由上喷嘴进入，在总反应深度控制区采用除氧水做终止剂。4生产应用4.1原料油性质催化裂化装置所用原料为拔出率为30%左右的大庆常压渣油，其原料性质见表1。表1原料油性质项目数据密度/g·cm-30.887重金属含量/μg·g-1Ni3.3V0.1Na0.3Fe5.9Cu0.1ω(总氮)1641/μg·g-1ω(总氮)/%0.09残碳/%3.02馏程/℃初馏点23050%48690%666终馏点7364.2平衡催化剂性质改造前使用的是提高汽油辛烷值的DOCP催化剂，MGD工艺技术使用的是石油化工科学研究院研制的配套催化剂RGD-1，生产过程中催化剂在装置各部位的密度分布合理、流化和输送正常，催化剂的循环状况良好。平衡催化剂性质对比见表2。表２平衡催化剂DOCP和RGD-1性质对比项目DOCPRGD-1孔体积/cm3·g-10.280.3比表面积/m2·g-1240251活性6165催化剂含碳量wt％0.090.08筛分/wt％０～40μm1715.340～80μm61.962.6大于80μm21.222.1表2数据表明，改造前后两种催化剂物性相差不大。改造后催化剂的活性有所提高，目的是为了增加单位原料油接触的催化剂活性中心数，相应提高反应速度，有利于裂化、异构化和氢转移等催化反应[4]。4.3工艺操作参数改造前后主要工艺操作参数对比见下表3。表3主要操作参数对比项目投用前投用后催化剂DOCPRGD-1反应温度℃495505再生温度℃695705剂油比5.26.7反应压力MPa0.140.15再生压力MPa0.160.17原料预热温度℃190180汽油回炼量t/h00.5渣油进料量t/h17.516.9回炼油量t/h3.12.9终止剂量t/h0.20.3从表3可以看出，改造前后采用了不同的原料预热温度：改造前190℃，MGD工艺为180℃；汽油回炼改造前为0，MGD工艺为0.5t/h；轻质油进料：常规为17.5t/h，MGD工艺为16.9t/h；催化剂：改造前为DOCP，MGD工艺为RGD-1；改造前后回炼比保持不变，剂油比和反应温度改造前后相差较大，这是因为提高反应温度有利于提高裂化及脱烷基反应的反应速率，但会降低氢转移反应及异构化反应的反应速率。裂解能力提高促进了汽油烯烃的裂化，利于降低汽油烯烃；氢转移反应相对减弱使得汽油中烯烃二次转化率降低，又不利于降低汽油烯烃含量。但总趋势是随着反应温度增加，FCC汽油烯烃含量降低，提高剂油比不但能促进原料裂化，更能促进汽油烯烃裂化，有利于降低汽油烯烃含量[5]。4.4产品分布改造前后产品分布情况对比见表4。从表4可以看出：与改造前相比，采用MGD工艺技术及配套的催化剂后，液化气产率由13%增加到18%；柴油产率从20%增加到25%；汽油产率从51%下降到40.5%；液体总收率下降了0.5%；（干气+焦炭）增加了1%。汽油产率的大幅度的下降说明采用了MGD技术后，有部分汽油组分裂解产生了液化气、干气和焦炭，所以液化气、干气和焦炭产率有明显上升，同时由于MGD技术的特点使柴油的收率有大幅度的提高，柴汽比由改造前的0.39增加到0.62。表4产品分布对比产品分布投用前投用后干气/%4.5５液化气/%1318汽油/%5140.5柴油/%2025油浆/%2.52损失/%0.50.5焦炭/%8.59轻质油收率/%7165.5总液收/%8483.5干气＋焦炭/%1314采用MGD技术前后，产品主要性质对比如表5、6所示。表5MGD技术投用前后汽油／柴油主要性质分析项目汽油柴油投用前投用后投用前投用后辛烷值ＭＯＮ80.180.3／／ＲＯＮ90.391／／组成分数芳烃/%16.520.4／／烯烃/%45.233／／饱和烃/%38.346.6／／凝点/℃／／00闭口闪点/℃／／6572表6MGD技术投用前后干气／液化气组成项目干气液化气投用前/v％投用后/v％投用前/v％投用后/v％氢气25.222.21／／一氧化碳1.331.28／／二氧化碳2.22.31／／氮气13.514.6／／甲烷2522.11.221.09乙烷12.5515.140.030.09乙烯15.8813.100.080.08丙烷2.64.6612.1211.11丙烯1.43.5432.0529.07丁烷0.341.0625.7824.55丁烯／／25.1626.47从表5、6分析数据可知，投用MGD技术后，汽油烯烃含量降低11.2个单位，达到国家的要求；汽油辛烷值MON改造后提高了0.2个单位，而RON提高了0.7个单位，达到90以上。以上结果表明由于采用了MGD技术，优化了相应的操作条件，在降低汽油烯烃含量的同时，辛烷值得到了提升，但干气中C3以上的含量和液化气中C5以上的含量上升幅度较大，这是因为由于气体量的增加幅度较大，稳定系统的现在设备已经不能满足正常的生产要求，需对相应的设备进行改造，其他产品性质均没有较大变化。5结论（1）MGD技术在使用中操作灵活性强，可以适当的改变操作条件来随时调整产品分布和质量，使产品质量能达到国家标准。（2）与常规的催化裂化工艺相比，采用MGD技术柴油产率提高了5%，液化气产率提高了5%，柴汽比相对增加了0.23。（3）MGD技术可以显著改善汽油产品质量，汽油烯烃含量(荧光法)从常规的催化裂化45.2%下降到33%左右；汽油研究法辛烷值和马达法辛烷值分别提高了0.7和0.2个单位，满足了汽油烯烃体积分数不大于35%的新标准。综上所述,MGD技术改造工艺经过一年多的运行,各项产品指标、工艺条件达到了技改要求，创造了很好的经济效益和社会效益。参考文献［1］ZhangM.J，LiS.D，ChenB.J.CompositionalStudiesofHigh-TemperatureCoalTarbyGC/FTIRAnalysisofLightOilFractions[J].Chromatographia，1992，33(3/4):138～146.［2］吴永强，郑仁新.催化裂化装置生产清洁汽油[J].石化技术与应用，2004，22(1):38～40.［3］刘景俊，赵勇，李乃义，等.MGD技术的工业化应用[J].河南化工，2004(4):27～28.［4］张瑞驰.催化裂化操作参数对降低汽油烯烃含量的影响[J].石油炼制与化工，2001，32（6）：14～15.［5］郝代军.降低FCC汽油烯烃的措施.炼油设计，2001，31(1):49～50.