MgO对水泥熟料煅烧的影响

MgO对水泥熟料煅烧的影响水泥熟料主要成份是CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3等四种化合物，次要成份为MgO、R2O、SO3等化合物，而其中MgO含量允许达到5%，是次要成份中含量最多的一种。通常人们认为MgO影响水泥产品的安定性，规定了限制值，但实际上MgO在一定程度影响着熟料的煅烧，这种情况往往被忽视。现根据国内外的研究成果及工厂生产实践，讨论MgO对熟料煅烧及其产品性能的影响，供有关技术人员参考。1、水泥原料中的MgO水泥生产中，生料中的MgO主要来源于石灰石中的镁质矿物，这些矿物主要以硅酸镁、白云石、菱镁矿、铁白云石等不同类型存在。当石灰石中MgO以硅酸镁形式存在时，可获得均匀分布和细小（1～5μm）的方镁石晶体，而以白云石或菱镁矿形式存在时，易生成粗大（25～30μm）的方镁石晶体。我院曾对不同年代所形成的石灰石中MgO含量对熟料强度的影响进行了测试，发现石灰石中MgO的含量对熟料强度有一定的影响，总的趋势是石灰石中MgO含量越高，则熟料强度越低。根据试验研究，镁质矿物中MgCO3的分解温度为660～700℃，白云石Mg（CO3）2的分解温度为800℃，而石灰石中CaCO3分解温度接近900℃。在水泥熟料生产过程中，MgO较CaO先形成。2、MgO对熟料煅烧的影响熟料煅烧时，约有2%的MgO和熟料矿物结合成固熔体，此类固熔体甚多，例如CaO·MgO·SiO2、2CaO·MgO·SiO2、2CaO·MgO·2SiO2、3CaO·MgO·2SiO、7CaO·MgO·2Al2O3、3CaO·MgO·2Al2O3、MgO·Al2O3、MgO·Fe2O3以及C3MS2等，此类化合物的稳定温度在1200～1350℃，同时它还可能含有一些微量元素。在温度超过1400℃以上时，MgO的化合物会分解，且从熔融物中结晶出来。当熟料中含有少量细小方镁石晶格的MgO时，它能降低熟料液相生成温度，增加液相数量，降低液相粘度，增加液相表面张力，有利于熟料形成和结粒，也有利于C3S的生成，还能改善熟料色泽。粗大方镁石晶体的MgO超过2%时，则易形成方镁石晶体，导致熟料安定性不良。而当氧化镁含量过高时，则易生成大块、结圈和结厚窑皮，以及表面呈液相的熟料颗粒，此类熟料易损坏篦冷机篦板。3、MgO对熟料结粒的影响3.1影响熟料结粒的因素窑内熟料颗粒是在液相（有些资料称熔体）作用下形成的，液相在晶体外形成毛细管桥。液相毛细管桥起到两个作用：一是使颗粒结合在一起，另一作用是作为中间介质，使CaO和C2S在熔融态内扩散生成C3S，颗粒的强度取决于毛细管桥的强度，桥的强度即连接颗粒的力随液相表面张力和颗粒直径的降低而增加。毛细管桥的数量又和颗粒直径的平方根成反比。要结好粒，必须有足够的液相，并要求颗粒在液相内分布均匀，形成较高的表面张力，较低的液相粘度，适宜的结粒时间和温度等。3.2MgO对液相性质的影响3.2.1液相量熟料液相量太少不易结粒，太多易结成致密的大块熟料。液相量与液相中所含的Al2O3、Fe2O3、K2O、Na2O、MgO含量有关。从近年来国外发表的液相量计算公式中，MgO的系数得以提高，说明MgO对液相量有较大的影响，与Fe2O3的系数接近。其计算公式为：1400℃时液相量L=3.0Al2O3+2.25Fe2O3+K2O+Na2O+MgO液相量在25～28%时，对结粒最有利。当MgO含量超过2%以上的值乘以系数1.5。3.2.2液相表面张力液相表面张力是液相的重要性质，与结粒有着直接的关系。液相表面张力增大易结粒，熟料颗粒的大小与液相表面张力呈良好的线性关系（见图1）。图1回转窑内熟料最终尺寸与液相表面张力的关系液相的表面张力与元素外层电子的负电性有关（见图2），有些元素如K、Cl、S的表面张力值较低，不利于结粒；而Mg、Al等元素的表面张力值较高，有利于结粒。图2液相粘度和表面张力的影响3.2.3液相粘度不同成分熟料的液相粘度值是不同的，一般说来液相粘度值减少，有利于CaO和C2S在液相内扩散生成C3S，也易结粒，液相粘度与温度有关，随温度上升而下降。几种元素共存的液相粘度值并非单元素的液相粘度值的叠加。近年来，国内一些单位相继发表了MgO、R2O、SO3对结皮和结粒有较大影响的报导。为解释此现象，现将MgO－R2O－SO3复合存在时液相等粘度线示于图3。从图3来看，R2O含量增加，粘度值增加较大，不利于结粒；SO3含量增加，粘度值降低，但SO3的粘度值较R2O低得多，因此SO3存在时结粒有所改善；若R2O、SO3均存在时，MgO含量增加，液相粘度值大大降低，有利于结粒。图3MgO-R2O-SO3复合存在时液相等粘度线液相的粘度与元素外层电子的负电性有关，液相粘度按它们碱性降低的次序（K－Na－Ca－Mg）逐渐降低，MgO仅对液相粘度有适当的下降（见图2）从一些实验来看，在煅烧的熟料成份中，适量加入Mg2+、SO32-、K-等离子后，熟料的液相表面张力和粘度均发生变化。Ocoknh所进行的研究表明，熟料在1450℃含25～35%液相时，粘度为0.16Pa.S，表面张力0.58N/m，加入MgO等化合物后的液相表面张力和液相粘度均发生变化，影响着熟料的结粒（见表1）。此外，除MgO含量对液相表面张力和液相粘度有影响外，还需考虑液相内其他成份的因素。表1一些氧化物对液相粘度和表面张力的影响氧化物掺加量（%）液相粘度（Pa.s）液相表面张力（N/m）未加－0.160.580MgOK2OK2OSO3、K2O1.01.02.01.930.150.180.240.160.5730.4550.3500.1354、MgO对熟料强度的影响MgO存在于熟料内，会影响CaO的数量，因而MgO在一定程度影响熟料的强度。为缓和MgO对熟料强度的影响，在水泥熟料生产中，应尽量提高石灰饱和系数KH和硅酸率SM值，相应提高C3S和C2S的含量，以提高熟料的强度。5、MgO对产品安定性的影响在硅酸盐水泥熟料中，MgO的固熔体总量可达2%，多余的MgO即结晶出来呈游离状方镁石，就会产生有害作用。熟料中方镁石晶体的生成速度与镁矿物的分解温度有关，分解温度越低，晶体生长的机遇越大。总的说来，白云石等高镁原料分解温度较高，易生成大晶格的MgO。方镁石结晶大小随冷却速度不同而变化，快冷时结晶细小，方镁石水化缓慢，要几个月甚至几年才明显起来，水化生成Mg（OH）2时，体积膨胀148%，导致安定性不良。方镁石膨胀的严重程度与其含量、晶体尺寸等都有关系，方镁石晶体小于1μm且含量为5%时，只引起轻微膨胀，方镁石晶体为5-7μm且含量为3%时，会引起严重膨胀。6、缓和MgO对生产和产品质量的影响生料的主要成份为CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3四种，在熟料煅烧过程中，主要受由上述四种氧化物组成计算的石灰饱和系数KH、硅酸率SM、铝氧率AM以及SiO2、CaCO3等颗粒级配的影响，也就是生料的易烧性决定了烧成工况。但是MgO含量较高时，对熟料液相量、液相表面张力、液相粘度以及熟料煅烧温度、熟料结粒、强度以及窑内结圈、结皮等均有影响。若生产过程中，出现MgO的影响，应从以下几个方面采取减缓措施。6.1做好生料配料和均化工作：国外公司在研究中提出，在含有MgO的生料内，石灰饱和系数应作如下调整：LSF=100CaO/（2.80SiO2+1.18Al2O3+0.65Fe2O3）（不含MgO）LSF=100（CaO+0.75MgO）/（2.80SiO2+1.18Al2O3+0.65Fe2O3）（MgO2%）LSF=100（CaO+1.150MgO）/（2.80SiO2+1.18Al2O3+0.65Fe2O3）（MgO2%）做好原料的均化，确保生料中MgO含量均匀入窑。6.2控制合适的液相量、液相表面张力、液相粘度液相量是熟料结粒的重要因素，在计算液相量时，应注意MgO超过2%时的校正系数，还应考虑碱含量的因素。为缓和MgO对液相量的影响，在提高熟料质量的前提下，适当提高石灰饱和系数KH及硅酸率SM值，减少Al2O3和Fe2O3的含量，减缓MgO对液相量的影响，相应减缓结大球的趋势。同时KH值和SM值增加，增加了CaO、SiO2的含量，也增加了C3S和C2S的生成量及熟料煅烧温度，有利于提高熟料强度。MgO含量在一定程度影响液相表面张力和液相粘度，影响熟料结粒。在生产过程中，当出现液相表面张力和液相粘度造成熟料结大球或过细的粉尘熟料时，在调节措施中，可考虑通过调整配料率值对MgO含量进行调节，但应考虑原、燃料带入的碱化物、硫化物等微量元素的影响。由于各生产线的生料成份不同、配料率值不同，SiO2、CaCO3等颗粒级配不同，MgO的数量及晶体大小不同，碱（R2O）、SO3及微量元素的含量也不一致，再加上液相量、液相表面张力，液相粘度取样和测定的困难，很难在实际生产中进行计算和测试，只能通过分析、判断进行测算，试烧后进行生产。从国内一些MgO含量较高的生产线的生产情况来看，通过调整KH和SM值，均能生产结粒较好且强度较高的熟料，总体情况总结如下：（1）生料中MgO含量较高且易烧性较好、SiO2的易磨性好且颗粒较细、碱含量与硫含量对液相粘度影响不大时，C2S有利于与CaO结合生成C3S，则SM值可提高至3.60以上，在生产过程中结粒均齐，f-CaO含量较低，熟料强度较高。（2）生料中MgO含量较高但易烧性较差、SiO2的易磨性差且颗粒较粗、此外原料中带入的碱含量较高时，对液相粘度影响较大，不利于液相内的C2S与f-CaO结合生成C3S。在生产过程中，为缓和MgO对液相量的影响，可提高SM值；但SM值提高后，更不利于生成C3S，易使f-CaO含量偏高；为降低f-CaO含量，生产时提高烧成温度，但又易增大C3S的晶格易形成飞砂料，不利于熟料强度的提高；这种工况，SM值是很难提高的。以上情况表明，各条生产线的生料易烧性不一致，其颗粒级配也不一致，石灰石中MgO含量不等且晶体大小有别，另外带入生料的原燃料中碱含量也不一致，此时只能结合实际状况，通过分析，找出优化点，来提高熟料强度。6.3操作措施（1）在生产过程中，加大窑尾风机风量，尽量减少窑内还原气氛，避免硫酸盐在还原气氛下分解造成窑后部结长厚窑皮，减缓MgO含量较高窑料出现结圈、结蛋从而进一步加剧窑内通风不良、还原气氛加重的恶性操作状况的产生。（2）适当加快窑速，减少结厚窑皮的趋势。（3）避免窑头过烧，减少表面带液相的大块熟料落入篦冷机内损坏前端篦板，或形成表面带液相的大晶格粉状熟料在冷却机进料口处粘结成雪人的事故。（4）加强篦冷机前端通风，一方面使熟料急冷，有利于形成小晶格的MgO矿物，相应减缓MgO水化的膨胀影响；另一方面将表面带液相的料球固化，避免篦板过热损坏。结束语MgO是熟料矿物中最多的次要化合物，对熟料煅烧、结粒、强度以及安定性带来影响。在生产过程中，当遇到MgO含量偏高对水泥熟料煅烧造成影响时，应分析生料的易烧性及颗粒级配，结合MgO的含量以及原、燃料带入的碱（R2O）、SO3的状况，作出判断，进行测算，并对熟料率值进行调整，进行必要的测试和试烧，在取得成功的基础上，进行工业化生产，必将使系统呈现工艺事故率低、产品优质高产、低消耗的良性生产状况。