NBH-2.7离子膜电槽产碱碱中氯酸盐含量高的处理措施

NBH-2.7离子膜电槽产碱碱中氯酸盐含量高的处理措施申文强（新疆中泰化学(集团)股份有限公司，新疆乌鲁木齐830019）摘要：为了保证离子膜烧碱质量，降低碱中含氯酸盐，保证单槽加酸及氯酸盐分解槽的投用，总结了离子膜烧碱生产过程中碱中含氯酸盐高的处理措施。关键词：离子膜；碱中含氯酸盐；电解槽；酸度NBH-2.7ion-exchangemembraneelectrolyzerAlcaligenesalkalichloratecontentprocessingmeasuresSHENWen-qiang（XinjiangZhongtaiChemical(Group)Co.,Ltd.，Urumqi,Xinjiang830019）Abstract:Inordertoensurethequalityofionicmembranecausticsoda,theloweralkalicontainingchlorate,toensurethesingleslotplusacidandchloratedecompositiontankisputintouse,summeduptheprocessingofalkaliionicmembranecausticsodaproductionprocessescontainingperchloratemeasures.Keywords:ion-exchangemembrane;alkalicontainingperchlorate;electrolyzer;acidity我公司二期装置烧碱生产采用的北化机NBH-2.7电槽，日本旭化成公司的F6801离子膜交换膜法的生产技术，2010年底投入生产以来，盐水中氯酸盐含量不断上升，导致碱中含氯酸盐不断上升，由于降膜管对氯酸盐的指标（≦0.002%）要求比较严格，在运行过程中碱中含氯酸盐持续上升，造成下游工序降膜管不断有腐蚀穿孔现象，影响了产品质量，增加了产品能耗，降低了设备寿命。1氯酸盐的产生原因及危害在离子膜法电解过程中，钠离子从阳极室透过离子膜迁移到阴极室，阴极室的OH-受到阳极的吸引而迁移到阳极室，在阳极室发生副反应而生成次氯酸钠，进而生成氯酸盐，反应式如下：2OH-+Cl2—ClO-+Cl-+H2O;3ClO-—ClO3-+2Cl-。由于离子膜法电解使用的盐水闭路循环，氯酸盐在盐水系统中积累并逐渐积累到相当高的浓度。随着氯酸盐含量的增加，盐水中的氯化钠含量减少，电流效率下降。据估算，氯化钠的质量浓度每降低10g/l，电流效率就会下降1%。由于氯酸盐具有较强的氧化性，尤其是在PH值小于9时，对碳素烧结管、螯合树脂的危害巨大，因此必须出去系统中积累的氯酸盐。2运行情况表1电槽运行初期氯酸盐对比Naclo3监测地点g/L日期P-264D-3702011.7.2115.2115.062011.7.2216.1115.242011.7.2313.9814.162011.7.2414.6714.452011.7.2515.516.662011.9.2416.4215.552011.9.2516.4614.932011.9.2614.7114.562011.9.2715.8715.582011.9.2816.9714.422011.9.2916.5315.472011.9.3016.6414.89上表（表1）是我单位在电槽初期单槽加酸为200L/H,氯酸盐分解槽投用但分解效率不佳，从数据对比发现，分解槽投入运行，蒸汽及高纯酸虽在消耗，设备却未发生任何作用。3盐水中氯酸盐与烧碱含量的对比通过厂家提供的盐水中含氯酸盐对烧碱中含氯酸盐的斜率图（图1）中可以看出旭化成F6801离子膜在90度槽温下,4KA的电流密度下运行，出槽烧碱浓度为32%，出槽饱和度205g/l的情况下，我厂的碱中含氯酸盐情况在0.0025%-0.0035%之间，而我厂的离子膜运行槽温为88度左右，4.2KA的电流密度，出槽碱浓度为32.5%左右，出槽饱和度在210g/l左右，通过分析碱中含氯酸盐高达0.0038%，已超过了下游工序降膜管对碱中含氯酸盐含量0.0020%。图1盐水中含氯酸盐对烧碱中含氯酸盐的斜率图4氯酸盐的去除方法氯酸盐的去除方法一般采取两种方法。（1）排放法。所谓的排放是指在送化盐桶前将脱氯后的淡盐水部分排放掉，借此减少系统中的氯酸盐的积累。该种方法无须添加任何化学品，不使用蒸汽，虽可达到节约物耗、能耗的目的，但排放的盐水仍然污染了环境。（2）化学去除法氯酸盐在常温及碱的条件下比较稳定，要想去除盐水中的氯酸盐必须满足两个条件：较高的温度和较强的酸性。通过上述两种方法后还需要稳定电槽运行时氯酸盐的含量，在电解槽阳极入口加入足够的HCl以中和从阴极扩散到阳极的OH-。5处理措施（1）公司组织相关部门讨论研究将部分盐水脱氯淡盐水外排，但由于效果不佳，而且对环境容易造成污染，公司叫停了此项措施。（2）组织相关技术人员从氯酸盐分解槽方面着手进行了设备攻关，从影响氯酸盐分解的诸多因素着手，对设备进行结构改造。NaClO3在分解槽内反应方程式如下：（1）NaClO3+6HCl=NaCl+3Cl2+3H2O（2）NaClO3+2HCl=NaCl+1/2Cl2+H2O+ClO2因反应（2）不可能完全避免，只能尽量使反应（2）最小程度的发生，为了让分解槽内反应最大程度的按我们期待的反应（1）式进行，从以下几方面对设备进行了改造。加大分解槽内挡板面积，减小溶液过流面积，延长反应停留时间。具体做法：割取4.5mm厚的钛板，加工成合适的形状（尺寸2600mm*780mm）与原挡板通过钛螺栓固定连接。原高度850mm的挡板延长至1630mm，溶液过流面积减少2.03m2,延长了溶液反应停留时间。增加一根DN25的氮气管线。通过适量氮气的鼓泡步骤，来搅拌溶液，一方面使得分解的Cl2尽快吹除，减少其它副反应的发生；另一方面稀释反应（2）式产生的ClO2的浓度，减小反应（2）进行的可能性。提高进电解槽高纯酸的流量。在其它条件相同下，一般情况酸过量越多，分解率越高，过量25g/L左右，分解率约80%以上，理论最经济。（3）通过对单槽加酸量进行调整。阳极液氯酸盐含量高，相应地会使得成品碱中氯酸盐含量偏高。槽温高一些，在高纯酸的作用下，可使得阳极液氯酸盐分解掉一部分，这样最终成品碱中氯酸盐的含量也会有所降低。成品碱中的氯酸盐与阳极液的酸度有关系。我公司积极与旭化成离子膜厂家进行联系根据强酸可以分解氯酸盐和次氯酸盐并生产强酸、强碱盐的氯化钠这一理论根据，开始对电槽加酸做出相应调整，而为什么要加酸呢？我公司与厂家人员也达成了共识，因为离子膜的电流效率不是100%，返回的OH-会在阳极室中生成氯酸盐及次氯酸盐等对电解不利的产物。所以要加酸除去这些产物。而加酸的同时能①提高氯气纯度，②减少阳极涂层受腐蚀的程度，③降低槽电压，原因是氢氧化铁在膜的阳极面附着量小。在PH=2时Fe开始生成氢氧化铁胶状沉淀（此时膜的阳极面和阳极液出口软管没有红色，如果个别的软管有红色，可能是这张膜的效率低一些，PH=4时则完全生成沉淀（此时，膜的阳极面和阳极液出口软管是红色）。所以出槽盐水指标的PH控制在2-2.5④按正确数量加酸（出槽阳极液酸度=0.003—0.005N）。能够准确的计算出离子膜的阳极电流效率，当出槽盐水酸度小于0.003N时，计算值会偏高。偏高的原因是，由于阳极液的酸度不够，不能够完全消灭由阴极室返迁过来的OH-。⑤加酸会减少淡盐水中的氯酸盐的含量，所以有利于使一次盐水中降低氯酸的含量。这样能够延长螯合树脂塔的寿命。⑥加酸能够减少阳极液中氯酸盐及次氯酸盐的含量，因此减少了对阳极垫片的腐蚀。垫片完整，膜及阳极槽框密封面就不会受到腐蚀。否则①离子膜膜可能会在垫片被腐蚀处受到损害。原因是此处垫片太窄，压强过大膜被割坏，或者垫片滑脱膜被撕裂。②阳极液会在槽框密封处造成阳极盘的腐蚀泄漏。垫片及槽框密封面的腐蚀情况清晰可见。所以我厂根据旭化成离子膜厂家提供的酸度指标进行调整单槽加酸，首先关注电槽出槽盐水酸度将酸度指标控制在0.003-0.005N之间并控制进槽酸度≦0.15N。通过上述几种方法我厂在2011年11月左右盐水中氯酸盐已控制在10g/l以下（如表2）。表2电槽调整加酸后及改造分解槽后氯酸盐对比Naclo3监测地点g/L日期P-264D-3702011.11.2515.2115.062011.11.2616.1115.242011.11.2713.9814.162011.11.2814.6714.452011.11.2915.516.662011.11.3016.4215.552011.12.816.4614.932011.12.914.7114.562011.12.1015.8715.582011.12.1116.9714.42A套装置阴极碱中含氯酸盐如（表3）表3电槽调整加酸后及改造分解槽后碱中氯酸盐含量%日期槽号2011.11.152011.11.162011.11.17A0.00190.00100.0012B0.00190.00110.0018C0.00120.00120.0011D0.00190.00150.0016E0.00140.00140.0012F0.00190.00190.0017G0.00140.00120.0011H0.00170.00150.0015B套装置阴极碱中含氯酸盐如（表4）表4电槽调整加酸后及改造分解槽后碱中氯酸盐含量%日期槽号2011.11.182011.11.192011.11.20I0.00190.00190.0011J0.00130.00110.0014K0.00150.00120.0017L0.00100.00140.0019M0.00130.00190.0012N0.00100.00190.0017O0.00130.00130.0014P0.00110.00140.0016通过以上数据(表2、3、4)可以看出我厂二期装置电槽通过提高单槽加酸及氯酸盐分解槽改造后，盐水中氯酸盐含量均保持较低，总管碱中含氯酸盐保持在0.002%以下，单槽碱中含氯酸盐含量全部维持在0.002%以下。满足了下游工序对碱中含氯酸盐工艺指标的要求。6结语（1）如果盐水中的NaClO3升高的话，NaClO3会扩散到阴极，使得烧碱中的NaClO3含量升高。（2）如果希望烧碱中的NaClO3保持较低的含量，盐水中的NaClO3保持在较低水平十分重要。（3）OH-从阴极液侧迁移到阳极侧和阳极侧的Cl2发生反应产生NaClO3。（3Cl2＋6NaOH→NaClO3＋5NaCl＋3H2O）如果对于产生的NaClO3不进行分解处理，NaClO3会在系统内积累，会造成NaClO3含量逐渐上升同样条件下较低的电流效率会使得盐水中NaClO3含量上升。在其他操作条件没有变化的情况下，烧碱中的NaClO3上升，说明电流效率在逐渐下降。（4）对于北化机NBH-2.7离子膜电解槽,我们通常采用以下方法降低NaClO3。①在电解槽阳极入口加入足够的HCl以中和从阴极扩散到阳极的OH-。②采用NaClO3分解槽加入盐酸分解NaClO3。操作条件如下：(90℃,pH=0.3,停留时间3.8小时以上)参考文献：[1]新疆中泰化学(集团)股份有限公司华泰氯碱厂电解车间内控数据.[2]蓝星北化机电槽操作手册.[3]仇志勇，李明.氯酸盐分解系统的指标控制与优化[J].氯碱工业,2009,45(4):8-10.[4]梁艳，殷宪立电槽加酸的探讨[J].中国氯碱,2009(7):17-18.