Ni-Ti形状记忆合金纤维相变的电阻特性研究

Ni-Ti形状记忆合金纤维相变的电阻特性研究徐磊王瑞张淑洁(天津工业大学纺织学院，天津300160)摘要相变温度是决定形状记忆合金纤维的加工与使用的重要性能参数。以Ni-Ti合金纤维为例，为研究其相变过程中温度与电阻之间的关系，基于纤维内部马氏体生长模型和电阻的混合定律，建立了Ni-Ti合金的电阻特性模型，研究了自由状态下Ni-Ti纤维电阻率与温度之间的关系。在实验过程中，设计电阻法温度测量装置及信号采集系统，对自由状态下的Ni-Ti纤维进行测试，通过对纤维电阻率-温度曲线求导，寻找纤维电阻率-温度曲线上的拐点，测得Ni元素质量分数为60.45%的Ni-Ti纤维试样的四个相变温度分别为Ms=34.4℃，Mf=25.6℃，As=39.4℃，Af=51.1℃，结果表明：相变温度可通过电阻率-温度导函数准确标定；与常规的DSC法测试相比，测试纤维电阻更容易消除马氏体相变过程中中间相的干扰，因此能够准确地探测Ni-Ti合金纤维的相变，并标定其相变温度。关键词Ni-Ti形状记忆合金；纤维；相变；电阻特性；信号采集中图分类号：TP242文献标志码ElectricalResistancePropertiesOfNi-TiShapeMemoryAlloyFiberInPhaseTransformationXULei,WANGRui,ZHANGShujie(SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300160,China)AbstractPhasetransitiontemperaturesarethekeyparametersthatdecidetheprocessingandoperatingtemperatures.Inthispaper,thephasetransformationofNi-Tishapememoryalloyfiberwasadoptedastheresearchobject.Anconstitutiverelationshipbetweentheresistivityandtemperaturewasderivedbylogistic’smartensitevolumegrowthmodelandmixingrule.TheelectricalresistencepropertyofaNi-Tifiberunderfreestatewasdescribed.Intheexperimentprocess,asignalacquisitionsystemisestablishedtomeasuretheresistanceandtemperatureoftheNi-Tifiber.Bythederivationofresistance-temperaturecurvesandthemarkoftheinflectionpointsintheresistance-temperaturecurve,themeasuredphasetransitiontemperaturesofthefibersamplewithNimassfractionof60.45%areMs=34.4℃,Mf=25.6℃,As=39.4℃andAf=51.1℃,respectively.Theresultshowsthatthephasetransitiontemperaturescanbesignficantlyidentifiedinthederivativecurveofresistivity–temperature.ComparewiththeDSCtestingmethod,theelectricalresistancemethodiseasiertoeliminatetheinterferencephaseinthemartensitetransformation,thuscandetectthefiberphasetransformationandidentifythephasetransformationtemperaturesmoreaccurately.KeywordsNi-Tishapememoryalloyalloy;Fiber;Phasetransformation;ElectricalresistancepropertySignalprocessing形状记忆合金(SMA)是一种特殊功能材料。目前已发现几十种合金材料具有形状记忆特性[1]，纺织品领域研究应用最多的是Ni-Ti合金，因其可以加工成直径为0.07~0.2mm的均匀细丝，作为纺织原料加工或植入织物组织，实现形状控制功能[2-4]。由于Ni-Ti合金纤维具有良好的形状记忆特性和生物相容性，医学上已用其编织人造气管支架、血管支架等[5,6]；另外，Ni-Ti合金纤维还可用于时装设计，赋予服装动感效果[7]。Ni-Ti合金的形状记忆特性来自于其自身的相变。它在不同温度下有两种相态稳定存在，分别为高温下的奥氏体相和低温下的马氏体相。Ni-Ti合金能够记住其高温奥氏体状态下的固有形状，这样，在低温马氏体状态下所产生的塑性变形，当外载荷消除后可通过加热完全恢复到原奥氏体形状。实际的应用正是使用这一性能实现驱动效果的，因此相变温度决定了合金制品的加工和使用条件。合金的相变温度有四个：作者简介徐磊，男，博士研究生，研究方向为Ni-Ti合金内植纺织复合材料的振动性能研究，022-24528294，E-mail:[e-mail]；王瑞，男，教授，E-mail:[e-mail]当合金奥氏体经历降温，发生马氏体相变，其开始和结束温度分别记为Ms和Mf；升温时，合金由纯马氏体向奥氏体转变的开始和结束温度分别记为As和Af[8]。SMA在发生相变时,其刚度、内摩擦等物理性质均发生变化，因此可用热分析法、振动法、声发射法等，但是这几种测试方法受试样条件限制很难用于测试纤维状的Ni-Ti合金[9]。因此，本文对SMA纤维相变的电阻特性进行理论分析，建立测试系统，设计一套准确的相变温度测试方法，为Ni-Ti合金在纺织中的应用提供帮助。1Ni-Ti合金纤维马氏体相变的电阻模型假设Ni-Ti合金纤维在温度降低时，其内部马氏体体积增长符合logistic的自由生长模型。)(011)(TTkmeTV(1)其中，Vm为合金纤维内部马氏体的体积；k和T0分别为表征相变的常数和特征温度，在相变与逆相变中，它们的数值不同：当处于升温阶段时T0=(As+Af)/2，k=c/(Af-As)；当处于降温阶段时T0=(Ms+Mf)/2，k=c/(Mf-Ms)；c为形状记忆合金的相变常数，对于Ni元素质量分数为60.45%的Ni-Ti合金，c值为6.2。一般认为，合金纤维处于相变阶段，是一个奥氏体与马氏体分布均匀的混合物，混合物中，奥氏体由于其结构致密电阻率要大于马氏体。按照电阻率的混合定律[10]：ammmfVV)1((2)其中，ρf为纤维的等效电阻率；ρm和ρa分别为纤维内马氏体和奥氏体的电阻率；于是得到Ni-Ti合金纤维电阻率与温度之间的关系式：)()1()1)((1)(TEEETTamf)()()1()()(TTETETamma（E=ek(T-T0)）(3)式中，ρa，ρm分别为奥氏体和马氏体的电阻率；E为马氏体体积含量。对于金属材料，电阻率与温度成线性关系，满足ρa(T)=ρ0+a(T-T0)和ρm(T)=ρ1+b(T-T0)；a,b为温度相关系数；ρ0和ρ1为T0温度下奥氏体和马氏体的电阻率。由于变量E表征相变产生的马氏体体积，可以认为当位于相变临界点时，即T=As或T=Ms，此时Vm0.2%，E≈0，于是可认为0lim2ce；同理，当T=Af或T=Mf时，Vm99.8%，可认为2limce。在自由状态下，理论上合金纤维的电阻-温度曲线由几段曲线与线段组成，曲线和线段的交点都表征着相变的开始或结束，也就是相变临界点所处的位置。在实际的电阻测试中，从测得的数据中很难准确识别这些交点，因此需要进一步从曲线的斜率或曲率上进行判定。表1为几个变量在相变临界点处的极值。最终通过各变量得到的电阻率对温度的导函数在相变点处的极值，确定整个电阻率-温度曲线的形状。表1各物理量在相变点处的取值Tab.1Valuesofphysicalparametersatphasetransitionpoints物理量升温曲线降温曲线T[As,Af][Mf,Ms]E(T)0)(limminTE；)(limmaxTEE’(T)0)('limminTE；)('limmaxTEE’’(T)0)(''limminTE；)(''limmaxTEρ(T))()(limminminTTm；)()(limmaxmaxTTaρ’(T))()()()('limmin2minminminTTTTmam；0)('limmaxTρ’’(T)0)(''limminT；0)(''limmaxT由表1可以看出，在理想的情况下，在电阻-温度曲线中，四个特征相变温度均处于曲线的拐点处，其中，曲线在Af与Ms处对应的斜率约为0，而在As与Mf点处对应的斜率均为正值。又由于合金纤维整体电阻率随温度升高而增加；在合金处于混合相态时，奥氏体电阻率要大于马氏体，可以推导出理论上，合金纤维自由状态下的电阻-温度曲线形状应为如图1所示闭合的”双S”形状。温度(℃)电阻率(Ω·m)降温升温ABCD(a)CB电阻率的导数(ΔR/R)温度(℃)AD降温升温(b)图1理想状态下的降温-升温过程关系曲线(a)电阻率-温度关系曲线(b)电阻率-温度导函数关系曲线Fig.1Constitutivecurvesofthetemperaturecycleinidealcondition(a)resistivity-temperaturecurve(b)resistivity-temperaturederivativecurve.由图1(a)可见，在降温阶段，相变还没有开始时，电阻率随温度降低呈线性减小。当温度下降至Ms(A点)时，开始发生马氏体相变，电阻率的下降加快。当温度下降到Mf(B点)时，相变结束，电阻随温度的降低又开始呈线性减小。同样，在升温阶段，由于纯马氏体电阻率对温度并不敏感，在相变发生之前，电阻率增加很小，当温度达到As(C点)时，电阻率随温度的上升迅速增加。当温度达到Af(D点)时，电阻率增加趋于稳定。对于图1(b)所示的电阻率-温度的导函数曲线，降温和升温阶段各出现一个峰，峰值处的温度也是相变最活泼的时刻，峰底处曲线斜率变化最大的位置即为相变关键点。2试验2.1Ni-Ti合金纤维试样试验中采用的Ni-Ti合金纤维来自天津金属材料研究所。纤维表面镀有抗氧化膜，内部纤维直径为0.2mm，Ni元素质量分数为60.45%，试样长度为12cm。2.2装置及方法本实验自主设计了Ni-Ti合金纤维电阻测试装置，装置由恒流电源、电阻、带有盐溶液的水槽以及控温室组成，如图2所示。将试样两端接上导线，在不加任何载荷的情况下，用环氧密封胶将其密封在中空塑料管中，置于100℃的开水中，稳定几小时，使试样处于奥氏体相态，此时测得Ni-Ti合金纤维试样电阻为5.1Ω。将试样接入四电极电桥中，使用恒流电源(0.5mA)供电，这样合金纤维电阻的变化就转化成电压信号。电压信号经信号调理模块后输出。温度采集装置采用改装后的电偶测温装置，根据温度变化输出范围为0~5V的电压信号。数据采集卡选用北京艾智达PCI-6011A型，其技术参数为：12位分辨率，32路单端模拟输入，每秒15万个采样点的采样率。将电压信号与温度信号分两路接入数据采集卡，使用VB6.0编写程序，每隔10秒获取一次电压电阻信号，换算成试样阻值与温度值，写入文件。试验时，将装有试样的盐溶液水槽放入控温室，调节控温室温度