anqf2-3精细有机合成中的溶剂效应

第二章精细有机合成基础2.3精细有机合成中的溶剂效应自由基反应需要非极性溶剂，离子型反应需要极性溶剂溶剂能改变离子型反应的反应速度，还能改变反应机理溶剂的极性和溶剂化能力是影响离子型反应的两个重要因素。1、溶剂在有机反应的作用不同类型反应需要不同溶剂分为极性和非极性两类ε15F·m-1，称为极性溶剂ε15F·m-1，称为非极性溶剂2、溶剂的分类(1)按溶剂的极性（介电常数）分类(2)按溶剂的结构分类质子溶剂：分子中含有氢键给体（O-H、N-H）的溶剂。注意：ROH、RNH2、H2O既是H-Bonding给体，又是H-Bonding受体非质子溶剂：分子中没有氢键给体的溶剂。注意：非质子溶剂分子中无氢键给体，但可以是氢键受体，如CH3COCH3、HCON(CH3)2或非氢键受体，如C6H6、n-C7H16(3)按电子对授受情况分类电子对受体（EPA）溶剂：分子中有缺（正）电中心，可接受电子对的溶剂。电子对给体（EPD)溶剂：本身富电子，可提供电子对给其他物质的溶剂。3、相似相容原则极性溶质易溶于极性溶剂非极性溶质易溶于非极性溶剂。4、溶剂极性对反应速率的影响（1）Houghes-Ingold规则（I）从起始反应物变为活性配合物或活化过渡态时，若体系电荷密度增加，则增加溶剂极性有利于配合物形成，可使反应速率(ν)加快SN1原因：极性溶剂对配合物的溶剂化作用有利于配合物的稳定（II）从起始反应物变为活化配合物时，若电荷密度减小（或电荷分散），则增加溶剂极性不利于配合物形成，故ν下降；Houghes-Ingold规则原因：极性溶剂↑，不利于过渡态或配合物中电荷的分散，使之稳定性↓（III）从起始反应物变为活化配合物时，若电荷密度变化不大，则溶剂极性对ν影响不大。+CCE+E+C=CCCE（2）溶剂对亲电加成反应的影响举例（溶剂对亲电加成的影响）溶剂极性↑，有利于π、σ配合物稳定，因而ν↑，产率↑用苯绕蒽酮合成3-溴苯绕蒽酮随溶剂极性↑，苯绕蒽酮转化率↑（3）溶剂对亲核取代反应的影响A、溶剂对SN1反应的影响溶剂极性↑(或越大)，溶剂化作用越强，越有利于R+稳定，故ν↑B、溶剂对SN2反应的影响过渡态电荷分散，故溶剂极性↑，ν↓(a)(b)过渡态正负电荷分离，故溶剂极性↑，ν↑CN-+R-ClR-CN+Cl-NH3+R-Cl+R-NH3+Cl-但应注意：质子溶剂和非质子溶剂对反应的影响不同。如质子溶剂ROH，能与正或负离子配合，其中-OH的作用像lewis碱，能与正离子络合，而-OH中氢通过H-键又能与负离子配合。R+ROHROHHOR正离子通过O上电子对溶剂化Nu-R-OHH-ORH-OR负离子通过H-Bonding溶剂化当亲核取代反应在质子溶剂中进行时，亲核试剂通过H键形成溶剂化物，若使亲核试剂与反应物结合成键，则须除去亲核试剂外部的溶剂，其所需能量将成为过渡态所需能量的一部分。但应注意：质子溶剂和非质子溶剂对反应的影响不同。如质子溶剂ROH，能与正或负离子配合，其中-OH的作用像lewis碱，能与正离子络合，而-OH中氢通过H-键又能与负离子配合。非质子偶极溶剂——如DMF、DMSO、六甲基磷三酰胺等，既能溶解有机物、又能溶解盐。在这些溶剂中，亲核试剂很少形成溶剂化物，常以比较自由的“裸”负离子形式存在。因此，SN2反应在极性非质子偶极溶剂中进行时，ν较大。另外，在DMF偶极溶剂中，X-的活性次序为Cl-Br-I-；而在普通质子溶剂中，则活性Cl-Br-I-。原因：I-可逆变形性大，易极化，故亲核性强。不与反应物/产物发生化学反应，不降Cat的活性；对反应物有良好的溶解/分散性能；易回收；毒性小，废水易处理；价格便宜，使用方便。4、有机反应中溶剂的使用选择遵循原则酸：在水溶液中能电力处H+的物质碱：在水溶液中能电力处OH-的物质酸碱反应——生成盐和水的中和反应。缺陷：仅局限于水溶液，不包括非水性体系5、酸碱理论酸碱理论要点（1）Arrhenius离子论（2）Brönsted理论(质子论)酸：H+质子的给与体，亦即能释放出H+的任何分子或离子碱：H+质子的接受体，亦即能接受H+的任何分子或离子酸碱反应——质子从酸转移给碱的过程，酸碱反应的实质——两个共轭酸碱之间质子的传递。Lewis酸：凡能接受外来电子队的任何分子、基团或离子（亦即电子对的接受体）Lewis碱：凡能给出电子对的任何分子、基团或离子（亦即电子对的给予体）酸碱中和反应——实际上是形成配位键而产生酸碱加合物的过程。（3）Lewis理论(电子论)硬酸：正电荷密度高，半径小、不易极化，可接受电子对的任何分子、基团或者离子；硬碱：负电荷密度高，半径小、不易极化，可给出电子对的任何分子、基团或者离子；软酸：正电荷密度低，半径大、易极化，能接受电子对的任何分子、基团或者离子；软碱：负电荷密度低，半径大、易极化，能给出电子对的任何分子、基团或者离子。结合原则：硬亲硬、软亲软，软硬结合就不管。（4）软硬酸碱理论硬酸：碱金属离子、碱土金属离子、Ti4+、Fe3+、Cr3+、H+；硬碱：F-、OH-、H2O、NH3、O2-、CH3COO-、PO43-、SO42-、CO32-、ClO4-、NO3-、ROH等；软酸：Cu2+、Ag+、Hg2+、Pt2+Au+、Cd2+;Pd2+、Hg2+及M0等软碱：I-、SCN-、CN-、CO、H-、S2O32-、C2H4、RS-、S2-等；交界酸：Fe2+、Co2+、Ni2+;Zn2+、Pb2+、Sn2+、Sb3+、Cr2+、Bi3+、Cu2+等；交界碱：N3-、Br-、NO2-、N2、SO32-等硬酸优先与硬碱结合，软酸优先与软碱结合——这是一条经验规律，但应用颇广：取代反应都倾向于形成硬-硬、软-软的化合物。软-软、硬-硬化合物较为稳定，软-硬化合物不稳定。硬溶剂优先溶解硬溶质，软溶剂优先溶解软溶质，许多有机化合物不易溶于水，就是因为水是硬碱。解释催化作用。Fridel-Crafts反应以无水氯化铝（AlCl3）做催化剂，AlCl3是硬酸，与RCl中的硬碱Cl-结合而活化。Thankyouforyourattention!