A6子交换对L沸石的钾含量及酸性质的影响3

离子交换对L沸石的钾含量及酸性质的影响陈宜俍史晓红郭士岭秦建昭徐军詹予忠孙绍辉赵俊红（郑州大学化工学院，河南郑州450001）摘要：为了优化L沸石在石油催化裂化中的应用，以不同的离子交换方式对L沸石进行改性。并考察了不同的离子交换方式对降低L沸石钾含量的影响，以及改性后L沸石酸性质的变化。结果表明，离子交换和水蒸气处理相结合对降低L沸石的钾含量更为有效,经过三次离子交换和三次水蒸汽处理的L沸石样品氧化钾含量可降至0.82%。NH3–TPD程序升温脱附实验结果表明改性后的L沸石表面酸中心的强度提高，酸强度分布变宽，总酸量下降。从红外吡啶吸附谱图可以看出改性后L沸石表面存在有B酸中心和L酸中心。关键词：L沸石，离子交换，钾含量，酸性，酸量，酸强度中图分类号文献标识码引言酸型沸石是一种广泛应用于石油精炼厂和石化生产过程的催化剂。制备酸活性分子筛的一个重要步骤就是利用分子筛硅铝骨架外K+的可交换性制备H+型分子筛。沸石科学的早期，就已经开始了研究离子交换技术。如早在20世纪40年代Barrer就描述了丝光沸石的离子交换行为[1~2]。沸石分子筛改性研究的另一重要方面就是提高沸石分子筛的Si/Al[5~8]。沸石分子筛的催化性能与其骨架Si/Al也有密切联系，随着分子筛骨架Si/Al的提高,其表面酸性中心密度降低,酸性中心强度增加,骨架的稳定性提高，可以有效地抑制催化裂化过程中分子间氢转移反应和缩合反应从而减少汽油中烯烃含量。目前，对沸石分子筛的改性研究报道较多的有Y、β等沸石[9~12]。L型沸石骨架由钙霞石笼（CAN笼）和双六元环（D6R）组成，CAN笼和D6R围绕着c轴的六重轴方向交替连接，再按六重轴旋转产生十二元环的一维孔道。由于其优良的吸附催化性能，在石油裂化、催化重整、芳构化等过程中有着广阔的应用前景[13~14]。但由于其特殊的晶化环境及晶体结构的限制，一般制得的产品碱性阳离子含量较高且硅铝比较低，这均不利于其在FCC中的应用,因此需要对L沸石进行改性。由于L沸石很难用传统的改性方法改性使其发挥酸性作用，所以对L沸石分子筛的改性研究相对较少，而通过离子交换降低KL沸石中的氧化钾含量从而改变其酸性质及酸分布状况的研究尚未见报道。本文主要以硫酸铵为铵盐对自制作者简介：陈宜俍(1953)，女，河北保定，教授，硕士生导师，主要研究方向催化新材料分子筛制备，电话：[phone]，E-mail：[e-mail]的KL型分子筛进行了离子交换研究，考察了不同的离子交换方式降低L沸石中氧化钾含量效果以及改性后的L沸石酸性质的改变。1实验1.1原料硫酸铵（分析纯）；钢瓶中的氨气经KOH脱水处理后使用；吡啶（分析纯）；氮气（高纯）；氢氧化钾（工业级）；白碳黑（工业级）；氢氧化铝(工业级)；L沸石原粉(KL沸石)由实验室自制:即将氢氧化铝溶于热的氢氧化钾溶液中制成偏铝酸钾，偏铝酸钾冷却至室温后以一定的投料比与氢氧化钾和白碳黑混合均匀制成凝胶然后加入导向剂于150℃下晶化30h合成，其硅铝比为2.76，相对结晶度100％,氧化钾含量18.42％。1.2离子交换沸石分子筛与铵盐溶液按一定的比例混合后在90℃恒温水浴中交换回流3h，过滤、洗涤、干燥后直接在马弗炉中于550℃下焙烧2h或者干燥后的沸石样品与去离子水按一定的比例混合均匀后在马弗炉中于550℃下焙烧2h进行水蒸汽处理。1.3氧化钾含量的测定本文主要采用火焰原子吸收分光光度法测定沸石样品的氧化钾含量。所用仪器为北京谱析通用仪器有限责任公司生产的TAS-986F型原子吸收分光光度计。该仪器分析的主要步骤[15]：称取0.25克的分子筛样品，加适量的硼酐-碳酸锂混合熔剂，在石墨粉内衬的陶瓷坩埚中于950℃高温熔融，熔块用稀硝酸溶解，然后用原子吸收火焰光度法测定钾离子的浓度。为了消除硅和铝对原子吸收的干扰，我们在标准溶液中添加了适量的硅和铝。1.4NH3–TPD测定图1TPD实验装置图Fig.1TheexperimentalfacilityofTPDtesta.氮气钢瓶，b.针阀，c.转子流量计，d.SWQC-1数字程序控温仪，e.加热炉，f.样品管，g.六通阀，h.102G型气相层析仪，i.记录仪将沸石样品研细后在10MPa压力下压成片状，然后将所得到的样品片剪碎过筛制成20-40目的样品颗粒，准确称取0.3g颗粒样品装入样品管。将样品管接入系统，通过程序控温仪控制温度以10℃/min的速率将样品管加热至350℃以净化样品表面并活化样品。在此过程中，处理气（高纯氮）以35mL/min的速度通过六通阀排空，而色谱载气（高纯氮）以25mL/min的速度通过六通阀进入色谱。活化2h后使样品管降温至80℃，以一定流速的高纯氮吹扫30min后，打开热导和记录仪直至记录仪基线平稳后连续注入一定量的NH3直至样品吸附饱和。然后将六通阀切换到脱附气路，待记录仪基线平稳后通过程序控温仪控制温度以10℃/min的速率将样品管加热至500℃，脱附气通过六通阀进入色谱，而色谱气经六通阀后排空。在记录仪上可得到电讯号对时间的曲线，再通过热电偶测温可得到时间和温度的程序升温脱附曲线。1.5吡啶红外吸附将样品烘干后，称取13.00mg，在20MPa下压片，压片后准确称取自撑片的质量。然后将其放入自制的带有CaF2窗片的红外池中，在400℃下抽空，当真空度达到10-3呒mmHg后再继续抽空4小时，待加热后的样品温度降至室温时，取下红外池，测空白分子筛的红外光谱，其波数范围为4000～1200㎝-1。然后在室温条件下吸附吡啶，待吸附饱和后，抽空30min去除物理吸附的吡啶，取下红外池测吸附吡啶饱和后样品的红外光谱。本文分别在150℃、250℃、350℃、400℃下吸附吡啶饱和后再抽空30min后测定了样品的红外光谱。谱图用FTIR-8300型付里叶变换光谱仪测得，分辨率为4cm-1。2结果与讨论2.1离子交换方式对氧化钾含量的影响以固液比为1(g)：10(ml)于90℃恒温水浴中交换回流3h进行离子交换，不同铵盐浓度及不同的离子交换方式各改性L沸石分子筛中氧化钾的含量结果见表1。表1各改性L沸石分子筛的氧化钾含量Tab.1TheK2Ocontentofthedifferentproducts样品编号NH4+的浓度(mol/L)离子交换方式氧化钾含量（%）1#2#1.51.8一次离子交换后焙烧一次离子交换后焙烧7.315.193#4#5#6#7#8#9#10#11#12#2.13.02.12.12.12.12.12.12.12.1一次离子交换后焙烧一次离子交换后焙烧二次离子交换后焙烧三次离子交换后焙烧四次离子交换后焙烧五次离子交换后焙烧离子交换和焙烧交替进行三次离子交换和焙烧交替进行五次两次离子交换和水蒸汽处理交替进行两次离子交换和水蒸汽处理交替进行三次4.454.284.243.893.552.842.841.261.040.82由表1可以看出，随着交换混合物中NH4+离子浓度的增加，经一次离子交换后进行焙烧处理的分子筛中氧化钾含量呈下降的趋势，但下降的幅度越来越小。当NH4+离子浓度为3.0mol/L时4#分子筛样品中的氧化钾含量仅比2.1mol/L时的3#样品下降了0.17个百分点，即在较高铵盐浓度时靠提高铵盐浓度增加L沸石分子筛的离子交换效率效果不太显著。这是因为沸石分子筛与铵盐水溶液接触时，溶液中的阳离子与分子筛中的阳离子存在着离子交换反应平衡：A+Z－＋B+B+Z－＋A+（式中Z－为沸石的阴离子骨架，A+为交换前沸石中含有的阳离子，B+为水溶液中的金属阳离子）[16]。增加反应物的浓度利于反应的进行，但当分子筛中的阳离子交换量达到一定程度时不易交换下来的阳离子通过增加反应物的浓度是不起作用的。同时可以看出，在固定的反应条件下随着离子交换次数的增加样品中氧化钾的含量降低，第一次离子交换的交换效率较高，以后离子交换的效率依次降低。铵盐与分子筛固体的比例为1.5时，经过五次离子交换过后，样品8＃的氧化钾含量只降低到了2.84%。这是由于阳离子在L沸石中有四种位置，只有位于12元环孔道内的阳离子易于交换，而其它三种阳离子位于主孔道外很接近骨架氧原子，与骨架氧原子间的分子力较大不易被交换下来[14]。由9#、10#、11#、12#分子筛样品的氧化钾含量结果比较可知离子交换和水蒸汽处理相结合有利于L沸石中氧化钾的脱除，这可能是因为在水蒸汽焙烧的过程中发生了离子的重排，使得L沸石中不易被交换的阳离子位改变成了易于交换的阳离子位，因此间歇式的离子交换更利于沸石中阳离子的脱除。2.2沸石的酸强度分布测定结果图2L沸石的NH3-TPD谱图Fig.2TPDspectrumoftheionicexchangedproducts由图2可以看出:没有经过改性的L沸石只有一个脱附峰，而经离子交换改性处理过的L沸石均有两个脱附峰。其中低温脱附峰表征弱酸位，高温脱附峰表征强酸位，表明改性后的L沸石表面出现了弱酸中心和强酸中心，其表面酸中心的强度分布变宽。且改性后各样品的NH3的脱附面积明显减小，表明它们的总酸量明显下降[17-18]。样品2交2焙＋水的高温峰对应的温度（288℃）明显高于3交3焙不加水样品的高温峰温度（251℃），说明焙烧时加水即进行水蒸处理能增加L沸石强酸中心强度。一交一焙＋水样品的高温峰温（257℃）明显低于二交二焙＋水样品的高温峰()，说明增加水蒸汽处理次数也能提高L沸石强酸中心强度。各改性后的L沸石样品弱酸脱附峰对应的温度比KL沸石原粉略有提高，表明改性后的L沸石弱酸强度也有升高。2.3IR-吡啶吸附重量法测酸性质吡啶为强碱性分子，其氮原子上的电子对可以与B酸/L酸作用生成吡啶阳离子或配位络合物，利用这种性质测定酸作用后的吡啶在1650-1400cm-1环振动区的吸附峰可以判断固体酸和离子液体的B/L酸类型及酸强度[19]。离子交换改性后氧化钾含量为3.9%的HL分子筛样品不同温度下的吡啶吸附红外谱图见图3。图3吡啶吸附红外谱图Fig.3TheIRspectrumofthemodifiedproduct图3中光谱a为空白样品的红外谱图，光谱b为吸附吡啶饱和后于室温下抽真空0.5h所得，光谱c为吸附吡啶饱和后于150℃下抽真空0.5h所得，光谱d为吡啶吸附饱和后于250℃下抽真空0.5h所得，光谱e为吸附吡啶饱和后于400℃下抽真空0.5h所得。由图可知，b、c、d、e光谱图上在1450cm-1，1490cm-1、1540cm-1及1620cm-1处均出现了红外吸收峰，其中1450cm-1和1620cm-1为L酸特征吸收峰，1540cm-1为B酸特征吸收峰，1490cm-1附近的吸附峰是L酸和B酸中心共同作用的结果。由此可以看出经改性处理后的沸石分子筛样品表面产生了B酸和L酸中心。同时可以看出，随着脱附温度的提高，表征L酸位1450cm-1处的脱附峰强度逐渐增强，但当脱附温度超过250℃后又有所减弱，而表征L酸位1620cm-1处的脱附峰强度没有明显变化。表征B酸位的脱附峰强度当脱附温度超过150℃也随着脱附温度的升高而逐渐减弱。3结论本文通过对L沸石进行不同方式的离子交换的研究，得出了离子交换和水蒸汽焙烧相结合有利于L沸石中钾的脱除，其中离子交换和水蒸汽处理交替进行三次制得的样品氧化钾含量降低到了0.82%；两次离子交换和水蒸汽处理交替进行两次制得的样品氧化钾含量降低到了1.04%。由NH3–TPD图可以看出经离子交换改性处理过的L沸石出现了两个NH3脱附峰，酸强度有所增强,表面酸中心强度分布得到改善。从吡啶吸附-IR谱图可以看出经改性处理后的分子筛样品表面有B酸中心和L酸中心。参考文献：[1]BarrerRM.Synthesesandreactionsofmordenite[J].JournaloftheChemicalSociety,1948,2158~63.[2]BarrerRM.Tildenlecture:crystallineion-exchangers[C].Pro