B3纤维的化学表面处理方法研究-王丽君

I摘要本文在介绍碳纤维的化学表面处理的重要性基础上，指出我国的碳纤维化学表面处理技术不过关是国产碳纤维产业与国际存在差距的重要原因之一。本文在研究碳纤维的化学表面处理方法的基础上，建议我国首先从上浆剂处理和氧化法上取得突破。关键词：国产碳纤维；碳纤维行业；化学表面处理方法IIStudyonthechemicalsurfacemodificationmethodsofthedomesticcarbonfiberAbstractAftertheintroductionoftheimportanceofthechemicalsurfacemodificationofthecarbonfiber,thepaperpointsoutthatthebackwardtechnologyoftheChina’schemicalsurfacemodificationmethodshinderthedevelopmentofthedomesticcarbonfiberindustry.Thepaperstudysonthechemicalsurfacemodificationmethodsofthecarbonfiber.ItissuggestedthatsizingprocessingandoxidationmethodshouldbedevelopedinChina.Keywords:thedomesticcarbonfiber;carbonfiberindustry;thechemicalsurfacemodificationmethodsIII目录1碳纤维的化学表面处理的研究背景...................................12我国碳纤维行业的现状.............................................23碳纤维的化学表面处理方法比较.....................................33.1徐层法......................................................33.2氧化法.......................................................63.3高能辐射处理................................................7四、对国产碳纤维的化学表面处理方法的建议...........................7参考文献：.........................................................81引言碳纤维因其优异的综合性能而常被用作树脂基体的增强材料。然而由于碳纤维与树脂基体之间的界面结合性能较差，其增强的复合材料的力学性能往往与理论值相差甚远，因此必须对碳纤维进行表面改性，以提高其与聚合物基体的界面粘结性能。基于中国碳纤维产业的现状，本文指出加强对国产碳纤维的化学表面处理方法的研究的迫切性。本文综述了国内外关于碳纤维表面改性技术的研究进展，概述了涂层法、氧化法、高能辐射法等改性方法对碳纤维增强复合材料界面强度的改性效果，指出上浆处理和氧化法可作为现阶段的重要发展方向。1国产碳纤维的化学表面处理方法研究王丽君1碳纤维的化学表面处理的研究背景碳纤维是用分解温度低于熔融温度的纤维聚合物，通过千度以上固相热解而制成的，是近代发展起来的一种增强材料，具有高强度、高模量、低密度、耐高温、耐腐蚀、导电、导热、膨胀系数小、减震等优异性能。因此，碳纤维增强复合材料（CFRP）具有其他复合材料无法比拟的优良性能，被广泛应用于军事及民用工业的各个领域。工业化生产的碳纤维按前驱体原料的不同可以分为：聚丙烯睛基(PAN-based)豁胶基、沥青基碳纤维和气相生长碳纤维。与另外3种碳纤维相比，PAN基碳纤维生产工艺简单，产品力学性能优异，产量约占全球碳纤维总产量的90%以上。自1962年问世以来，PAN基碳纤维取得了长足的发展，成为碳纤维工业生产的主流。CFRP的主要性能取决于基体材料的性能及纤维与基体材料的黏结程度等。CFRP的综合性能不仅与增强相、基体相有关，更与两相的界面结合质量有关。结合良好的界面能有效地传递载荷，充分发挥碳纤维高强度、高模量的特性，提高CFRP制品的力学性能。碳纤维由于在高温惰性气体中碳化处理，随着非碳元素的逸走和碳元素的富集，使其表面活性降低，表面张力下降，与基体树脂的浸润性变差。此外，为提高碳纤维的拉伸强度，并尽可能减少表面缺陷，因此其比表面积较小，一般不超过1m2/g。这样平滑的表面与基体树脂的锚定效应较差，导致复合材料的层间剪切强度降低，不能达到设计使用的要求。为使碳纤维表面由憎液性变为亲液性，需对其表面进行处理，提高层间剪切强度，以满足设计要求。目前常用的表面处理方法都是在其表面发生一系列物理化学反应，增加其表面形貌的复杂性和极性集团的含量，从而提高碳纤维与基体树脂的界面性能，实现提高复合材料整体力学性能的最终目的。近年来对碳纤维表面进行改性处理，改善碳纤维与基体树脂之间的粘结强度，以充分发挥碳纤维的优异力学性能，一直是人们关注的问题。目前对碳纤维的表面改性方法主要针对以下3个方面来进行改性：一是在纤维表面引入拨基、竣基和轻基等活性官能团，提高纤维表面的树脂润湿性和化学键合作用；二是对2纤维表面进行刻蚀，提高纤维表面粗糙度，增大纤维比表面积，进而实现与树脂基体之间形成机械互锁结构；三是去除纤维表面的弱界面层。针对碳纤维表面结构特性，研究者提出了很多方法对其进行表面改性，概括起来都是在碳纤维表面发生一系列物理化学反应，增加其表面形貌的复杂性和极性基团的含量，从而提高碳纤维与基体树脂的界面性能，实现提高复合材料整体力学性能的最终目的。碳纤维表面改性的常用方法有氧化法、等离子体法、表面涂层法等。2我国碳纤维行业的现状全球大型碳纤维生产企业有13个，以PAN基纤维为原料生产碳纤维的企业有9个，包括东丽、东邦和三菱、卓尔泰克、赫氏、和阿尔迪拉，西格里以及台塑。PAN基碳纤维产能中，以东丽为首3家日本企业仍占主导地位，约占全球市场份额的80%。从20世纪60年代后期，我国开始研制碳纤维及原丝，但发展缓慢。2013年3月19日，国家工信部发布了《关于加快推进碳纤维行业持续健康发展的指导意见（征求意见稿）》。《指导意见》明确提出：到2015年，我国初步建立碳纤维及复合材料产业体系，碳纤维应用市场初具规模；扩大碳纤维复合材料应用市场；碳纤维生产集中度进一步提高；大力推进节能减排，骨干企业能耗降低20%左右，实现清洁绿色发展，促进碳纤维复合材料回收再利用。近年来我国的碳纤维研发和产业化取得了突破性进展，主要表现在：（1）实现了T300级产业化和稳定生产，高端品应用不再受制于人；（2）建成了千吨级碳纤维生产线，进人了量产阶段；（3）T700级军用碳纤维产品可稳定生产，建设了几条T800级碳纤维生产线，并实现了稳定批量生产；（4）高端T1000的研发取得突破，预计到2020年，我国将建成千吨级T1000碳纤维生产线和百吨级MJ系列碳纤维生产线；（5）正在向T1100和M70级的产品研发进军，不久可望有成。但我国碳纤维行业的发展还存在着许多问题，如：产品性能不高、质量不稳定、成本高、品种单一，情况函待改进。（1）缺乏核心技术，生产成本高。尽管我国已实现了T300等级碳纤维的工业化生产，但是与国外的技术水平还存在一定的差距。碳纤维的质量、技术及生产规模都与国外差距大，尤其我国碳纤维缺乏核心的产业化技术，目前没有完3全掌握碳纤维生产的关键技术。（2）关键设备制造技术的缺乏。由于国外对设备生产技术的垄断，我国只有较小的国产化碳化炉设备，宽口径碳化装备碳纤维生产设备对中国实行封锁，国内碳纤维生产企业很难规模化，机械设备占成本比例大，企业成本高，影响碳纤维企业的生存和国际竟争。（3）PAN原丝质量问题。碳纤维的性能好坏关键在于原丝的质量，国外碳纤维公司以特种PAN原丝为原料，降低了生产成本，提高了产品的核心竞争力。在制备过程中，共聚单体的选择、聚合体的相对分子质量、孰度、凝固成形条件、纤维致密化、牵伸倍率、上油工艺等关键技术制约了国产碳纤维的发展。由于我国的碳纤维表面处理技术不过关，目前我国碳纤维产品多集中在附加值较低的产品上，未能体现出碳纤维这一高端材料真正的价值。因为碳纤维很少直接使用，大多是经深加工制成中间产物或复合材料后使用。为此，需要加强自主创新能力，提高对国产碳纤维的表面处理能力，以扩大应用范围，促使碳纤维产业走上快速发展轨道。3碳纤维的化学表面处理方法比较3.1徐层法涂层法主要是在纤维表面形成一种能够与增强纤维和树脂基体发生物理化学作用的，具有一定结构、厚度和剪切强度的中间层，进而实现复合材料的界面增强。针对不同的树脂基体与增强纤维，可以通过表面涂层技术设计不同的涂层结构，因此该处理方法具有较大的灵活性，常见的有上浆剂处理、偶联剂涂覆、聚合物涂层、气相沉积等。3.1.1上浆剂处理上浆就是在纤维表面涂一层保护胶。浆料在纤维表面形成一层保护膜，把各单丝纤维互相粘合起来，防止相对滑移，并使纤维上伸向各个方向的毛羽贴附在保护膜上，从而使碳纤维的表面光滑，提高碳纤维的力学性能。碳纤维上浆剂主要有溶液型和乳液型两种。溶液型上浆剂是将有机树脂如聚乙烯醇、环氧树脂、聚氨醋等溶解在丙酮等有机溶剂中配制而成的。这类上浆剂溶液的结构与基体树脂的结构相近，从而能够有效地提高树脂浸润性并达到保护4纤维的目的。但该类上浆剂中的溶剂易挥发使树脂残留在导辊上，在对通过的纤维产生更大的损伤的同时又污染了车间环境，因此目前国外常用乳液型上浆剂。乳液型上浆剂是以一种树脂为主体，配以一定量的乳化剂及其他助剂制成的乳液，如聚氨醋树脂型、环氧树脂型、复合树脂型等。这类上浆剂乳液中含有表面活性剂，可以有效提高纤维表面与树脂基体之间的润湿性；且它不易在导辊上残留树脂，无溶剂污染环境问题，因此目前碳纤维生产线一般都采用乳液型上浆剂。上浆剂是国内外各个碳纤维公司的技术特色，其具体配方一直都是商业机密，相关专利很多，但其他文献报道较少。目前最常用且研究较为成熟的碳纤维上浆剂是环氧树脂型上浆剂，其能增强树脂基体，且具有优异的化学稳定性、粘结性能、热稳定性及高的性价比等优点。有关市售碳纤维表面上浆剂对复合材料的界面强度的影响的研究结论并不统一。大部分研究表明，上浆处理不仅可保护碳纤维的表面，减少单丝及单丝断裂现象，使碳纤维集束，改善深加工性能，而且有研究表明，选择合适的浆料能够有效的改善碳纤维与树脂基体之间的界面粘合性能，能够有效的提高复合材料的界面强度，从而提升材料的机械强度。然而也有部分学者认为上浆剂的存在不利于复合材料界面强度的提升。他们认为上浆剂的存在可能会在纤维与基体之间形成弱界面层，从而导致界面在材料破坏过程中提前失效。3.1.2偶联剂涂覆偶联剂通常是分子结构中具有两种不同性质官能团的化学物质，能够在树脂基体与增强材料之间形成“分子桥”作用，从而改善有机材料与无机材料之间的界面作用，提高复合材料的性能。硅烷偶联剂是公认的可用于材料表面处理、复合材料界面改性和胶豁剂的高效偶联剂，常作为无机纤维增强或者填料填充聚合物复合材料的界面改性剂仁。其作用机理是，硅烷偶联剂首先接触空气中的水分发生水解反应，之后脱水缩合形成低聚物。这种低聚物能够与无机材料表面的轻基形成氢键，进一步受热脱水形成共价键，实现与无机材料的结合。硅烷偶联剂与无机材料的作用是从轻基作用开始的，因此对于表面含有轻基的无机材料如玻纤、二氧化硅等，这类偶联剂的作用效果较好；而对于表面无轻基的无机材料如碳纤维、炭黑、石墨等，其作用效果并不是很好。5目前关于偶联剂对纤维增强复合材料的改性研究主要集中在玻纤和天然纤维，对碳纤维相关改性研究报道较少。3.1.3聚合物涂层聚合物涂层是一种通过在碳纤维表面引入化学官能团及改变碳纤维的表面能来提高树脂基体与碳纤维之间的反应性及润湿性的表面处理方