ADDP改性碳酸钙及其在软PVC中的应用

ADDP改性碳酸钙及其在软PVC中的应用类别：塑料橡胶作者：陈烨璞刘俊康高其君朱勇关键词：ADDP,碳酸钙,表面活性剂,聚氯乙烯,力学性能【内容】我们经过大量的筛选和研究,发现一类具有特殊结构的磷酸酯———ADDP能显著改善软质PVC/CaCO3体系的加工性能,同时可使材料的力学性能明显优于未改性的CaCO3而与钛酸酯改性CaCO3的效果接近。其化学性质稳定,生产成本不高,这对于在我国大面积开发和推广应用高性能改性CaCO3具有一定的积极意义。1实验部分1.1主要原料纳米碳酸钙(CaCO3),广东广平化工公司;聚氯乙烯(PVC)树脂,江苏新沂电化厂;钛酸酯偶联剂(NDZ201),工业级,南京曙光化工厂;广平CCRCaCO3;日本CCRCaCO3;台湾CCRCaCO3。1.2主要设备接触角测量仪,ErmaG-Ⅰ型,日本;旋转式粘度计,NDJ-79型,同济大学电机厂;光透射粒度测定仪,NSKA-1Ａ型,南京化工大学硅酸盐工程研究所;转矩流变仪,PL-2000,德国Brabender公司;高速混合机,SHR-10Ａ,张家港市大江机械有限公司;机械式拉力试验机,LJ,承德试验机总厂;熔体流动速率仪,承德试验机总厂。1.3合成将装有回流冷凝管、温度计、滴液漏斗、搅拌器的四口反应烧瓶置于水浴中,反应瓶内预先装入一定量的POCl3。减压下将缩合剂由滴液漏斗慢慢滴加至反应瓶中,保持反应温度在15℃以下;再加入定量的脂肪醇,并缓慢升温进行反应。反应结束后,产物经洗涤,真空脱水干燥后即得成品。产品为白色或浅黄色膏状体,易溶于水,是一种特殊结构的多磷酸酯。1.4改性方法在20Ｌ搪瓷桶中加入一定量未改性CaCO3,安好搅拌器。升温到50℃(浴温)开动搅拌器,搅拌10min,加入一定量ADDP,继续搅拌30min。过滤、烘干、160目过筛、保存。2结果与讨论为了考察ADDP改性碳酸钙的性能,我们将其与市场买到的广平CCRCaCO3、台湾CCRCaCO3、日本CCRCaCO3产品,以及钛酸酯改性产品作系列性能的比较,结果如下。2.1表面性质2.1.1接触角的变化改性CaCO3对液体的接触角如表1所示。由表1可知,CaCO3改性后对水的接触角都有不同程度的增加,而对液体石蜡的接触角都减小了,这是因为改性后碳酸钙粉体表面已具有憎水而亲油性的有机层,其表面性质发生了根本改变。2.1.2平均粒径的变化我们考察了ADDP改性CaCO3在石油醚(馏程60-90℃)中平均粒径的变化,结果见表2。由表2可看出,用我们所合成的表面活性剂ADDP改性CaCO3后,在非极性介质中平均粒径显著减小,并与台湾CCRCaCO3、日本CCRCaCO3产品的平均团聚粒径相仿。平均团聚粒径减小是由于改性后CaCO3粒子表面能下降,团聚现象大为减少的缘故。2.1.3吸油量的变化在很多场合填料与增塑剂并用,如果增塑剂为填料所吸附会降低对树脂的增塑效果。为此,我们测定了改性前后的CaCO3对DOP的吸收量,以此来表征CaCO3对增塑剂的吸收情况,结果见表3。由表3可知,用ADDP改性后CaCO3吸油量显著降低。但与进口产品比仍有一些差异。2.1.4CaCO3/DOP糊粘度的变化改性CaCO3/DOP糊粘度可在一定程度上表征填料在PVC塑料中的分散情况及流动性,我们测定了用ADDP改性的CaCO3在DOP糊中的粘度,结果如表4。由表4可知,ADDP改性对CaCO3/DOP糊有明显的降粘作用。在CaCO3/DOP混合体系中,体系的粘度主要取决于CaCO3填料与DOP相界面的作用力。未改性CaCO3表面为亲水性,因而在非极性介质中不易分散,故粘度很大;经ADDP改性后,CaCO3表面极性减弱,因而与DOP分散剂之间的相界面作用减小、体系粘度降低。2.1.5表面能分别以环法测定了水、1∶9及1∶5乙醇-水溶液、液体石蜡、正辛醇、DOP等的表面张力及其在不同表面活性剂处理CaCO3样品上的接触角,然后按Zisman方法处理数据。结果表明,改性CaCO3表面能均有显著下降,如表5所示。由表5可知,经ADDP改性后,CaCO3的比表面自由能降至接近于PVC的比表面自由能。这样,有利于CaCO3与PVC的互相浸润,大大提高了PVC与CaCO3的相容性。2.2ADDP改性对软PVC/CaCO3复合材料力学性能的影响2.2.1改性对拉伸强度的影响为了考察所合成的ADDP改性CaCO3填充软质PVC后对体系拉伸强度影响,我们在PVC中填充不同份数的CaCO3并对其在改性前后的拉伸强度作了比较,结果如表6。2.2.2改性对断裂伸长率的影响另外,软质PVC在改性前后断裂伸长率的变化情况如表7。2.2.3CaCO3改性对软质PVC/CaCO3复合材料撕裂强度的影响CaCO3改性对软质PVC撕裂强度的影响见表8由表8中数据可看出,ADDP改性后软质PVC的撕裂强度较改性前有明显提高,这同样是因为改性后CaCO3在树脂基体中分散性改善,二者相容性提高,两相间界面缺陷减少,避免了过多应力集中点的形成,使材料能均匀受力,从而增强了材料的撕裂强度。2.2.4改性CaCO3对软质PVC/CaCO3复合体系熔体速率的影响用熔体速率仪测定改性CaCO3对软质PVC/CaCO3复合体系熔体流动性(锤重10kg,180℃)。由表9可知,用ADDP改性后,软质PVC/CaCO3复合体系熔体流动性明显提高。2.2.5白度分析采用2BD白度仪按GB4794—84标准规定的方法测定,结果如表10。由表10可知,用ADDP改性CaCO3后其白度基本不受影响,而用钛酸酯改性的CaCO3白度有明显降低,原因主要是钛酸酯偶联剂本身颜色较深(棕红色),而ADDP为白色｡实验发现,用ADDP改性时,温度即使高达180℃也没有烧焦变色现象。3结论经以上比较全面的实验考察,我们合成的表面活性剂ADDP具有化学稳定性好、色浅、使用方便、用量少、易于贮存等特点,将其用于改性轻质碳酸钙后呈现下列变化:(1)经ADDP改性的轻质碳酸钙与改性前相比,表面极性减小,吸油量减小,而且白度与改性前基本相同。(2)改性后碳酸钙颗粒表面能降低,与液体石蜡接触角降低,与水接触角增大,亲油性增强、亲水性减弱。(3)改性碳酸钙与与DOP混合体系的粘度降低,在有机介质中团聚粒径减小,分散性改善。(4)用ADDP改性后的CaCO3填充软PVC后,体系加工性能获得了明显的改善;复合体系的力学性能也得到了一定程度的提高。参考文献:[1]陈烨璞,等.碳酸钙填料的表面改性[J].无锡轻工大学学报,1999(4):11-15.[2]陈烨璞,等.碳酸钙的表面改性研究[J].表面活性剂工业1997(4):28-31.[3]ERIKAF.JColloid&InterfaceSci,1990,135(1):200.