Chapter6化学平衡常数

《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience本章要求1.建立化学平衡常数的概念。2.掌握反应产率或反应物转化为产物的转化率的计算。3.学会讨论浓度、分压、总压和温度对化学平衡的影响。《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience6-1化学平衡状态6-2平衡常数6-3浓度对化学平衡的影响6-4压力对化学平衡的影响6-5温度对化学平衡的影响内容提要《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience6-1化学平衡状态1.可逆反应可逆反应：在同一条件下，既可以向正反应方向进行又可以向逆反应方向进行的反应称为可逆反应，或称反应具有可逆性。6-1-1化学平衡《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience====例：可逆反应:CO+H2OCO2+H2不可逆反应:2KClO32KCl+3O2条件下可逆反应:2H2O(g)=2H2(g)+O2(g)MnO2∆《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience2.化学平衡在一定条件下，可逆反应处于正逆反应速率相等的状态。（逆））（正特征：（1）从客观上，系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience2HI(g)(g)I(g)H22正逆逆正0.020.010逆正无论反应从正、逆开始从正反应开始从逆反应开始《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience1848年，法国无机化学家，巴黎大学教授LeChatelier提出：如果改变维持化学平衡的条件（浓度、压力和温度），平衡就会向着减弱这种改变的方向移动。LeChatelier原理适用于处于平衡状态的体系，也适用于相平衡体系。6-1-2勒沙特列原理《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience（1）并不是改变任何条件，化学平衡都会移动，而只有改变维持平衡的条件，平衡才会移动。（2）勒沙特列原理指明的只是平衡移动的方向。（3）勒沙特列原理只是说明热力学的自发趋势，是一种可能性。（4）勒沙特列原理不能首先判断体系是否处于平衡状态，不能进行定量。注意：正确使用勒沙特列原理《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience6.2平衡常数6-2-1标准平衡常数6-2-2实验平衡常数6-2-3偶联反应的平衡常数《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience开始时各组分分压p/pӨ平衡时各组分分压p/pӨp(H2)p(I2)p(HI)p(H2)p(I2)p(HI)64.7465.9562.0261.960057.7852.5362.5069.4900000062.1026.9816.8820.6813.0810.646.6272.8779.9147.26013.5718.176.6272.87795.7390.5497.87102.648.8521.2354.7654.6053.9654.4954.3454.452HI(g)(g)I(g)H22例：698.6K时222[()/][()/][(/)]pHIppHppIp6-2-1标准平衡常数《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience如果用文字表述表中的结果应该是？在一定温度下，当气相系统达到化学平衡时，参与反应的各气体的分压与热力学标压之比以方程式中的计量系数为幂的连乘积是一个常数。标准平衡常数《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience2HI(g)(g)I(g)H22]/)I(][/)H([]/)HI([222ppppppK称为标准平衡常数,是温度的函数，与浓度、分压无关。KpӨ为标准压力，1105Pa或100kPa《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience在一定温度下，反应处于平衡态时，生成物的活度以方程式中化学计量数为乘幂的乘积，除以反应物的活度以方程式中化学计量数的绝对值的乘幂的乘积等于一常数，称为标准平衡常数。用表示。K由于物质的状态不同，标准态的定义不同，因此活度的表达式也不同。所以对不同类型的反应，的表达式也有所不同。K《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience活度：可以粗略的看成“有效浓度”，它是一个量纲为一的量。它是将物质所处的状态与标准态相比后所得的数值，故标准态本身即为单位活度，即a=1。理想气体：aB=p/p（不考虑非理想校正）；稀溶液：aB=m/m（不考虑非理想校正）;m为标准质量摩尔浓度。一般可用标准体积浓度c来代替。凝聚态体系aB=1（即纯物质看作活度为1）。《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience气体反应理想气体（或低压的真实气体）的活度为气体的分压与标准压力的比值/appbB+dD=eE+fF《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience(/)(/)(/)(/)1()efEFbdBDefEFbdBDppppKppppppppp()()efbd-上式中气体反应的标准平衡常数的表达式。《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience溶液反应理想溶液（或浓度稀的真实溶液）的活度是溶液质量浓度（单位为mol.L-1)与标准质量摩尔浓度的比值aB=m/m。对稀溶液，可用体积浓度来代替，即aB=c/c。c：标准体积摩尔浓度，其值为1mol.L-1(/)(/)(/)(/)1()efEFbdBDefEFbdBDccccKccccccccc《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience复相反应指反应体系中存在两个以上相的反应。如CaCO3(s)+2H+(aq)=Ca2+(aq)+CO2(g)+H2O(l)由于固相和纯液体相均为单位活度，即a=1，所以在平衡常数表达式中不必列入。222{()/}{()/}{()/}cCacpCOpKcHc《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience对于一般的化学反应：aA(g)+bB(aq)+cC(s)xX(g)+yY(aq)+zZ(l)热力学已经证明（范特霍夫等温方程）：θrmrm()()lnGTGTRTJθxθyθaθb[X/][Y/][A/][B/]ppccJppcc任意状态下的反应商《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience达平衡后:0ln)()(θmrmrJRTTGTGθxθyθaθb[X/][Y/][A/][B/]ppccJKppccθrm()lnGTRTK-根据该式可以用∆rGθ的数据得到Kθ《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience例：已知693、723K下氧化汞固体分解为汞蒸气和氧气的标准摩尔自由能分别为11.33、5.158kJ.mol-1，求相应温度下的平衡常数。(g)O21Hg(g)HgO(s)2《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience140.0)693(9667.1).5761().11330()693(ln.33.11ln693..314.8)693(rG69311111m--------KKmolJmolJKKmolkJKKKmolJKK时：解：《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience424.0)693(8581.0).1.6011().5158()723(ln.158.5ln723..314.8)723(rG72311111m--------KKmolJmolJKKmolkJKKKmolJKK时：《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience对于K的说明：（1）K是无量纲的量；（2）K是温度的函数；（3）标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应；（4）固体、溶剂等（纯物质）不写在平衡常数表达式中！《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience例：KӨ需与反应方程式相对应N2(g)+3H2(g)2NH3(g)KӨ1=1.6010-5½N2(g)+3/2H2(g)NH3(g)KӨ2=3.8710-3KӨ1KӨ2，KӨ1=KӨ22《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience例：稀溶液中的反应，水的浓度作为常数Cr2O72-(aq)+H2O(l)2CrO42-(aq)+2H+(aq))/]([)/]([)/]([2722224cOCrcHcCrOK--《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience例：纯固体与纯液体在平衡常数表达式中不出现：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)ppKCO/2《无机化学》（上）-化学平衡常数SichuanNormalUniversityCollegeofChemistry&MaterialsScience标准平衡常数的应用1.判断反应的进行程度①K愈大，反应进行得愈