§3-2-构象异构现象

一、链烷烃的构象异构现象1.基本概念分子的构象：在常温下，分子中的原子或基团绕着单键（σ键）旋转，在空间产生了一系列不同的排列，这一系列排列称为分子的构象。每一种排列称为构象异构体。异象体：同一构型，不同的构象异构体又称为异象体，通常称为不同的构象。如乙烷的重叠式和交叉式构象式。§3-2构象异构现象构象异构产生的原因：由于以σ键连接的两个原子可以相对的自由旋转，从而使分子中的原子或基团在空间有不同的排布方式。稳定构象：在一系列构象中能量最低（最稳定、存在时间最长或出现几率最大）的构象称为稳定构象，又称为优势构象。如乙烷的交叉式构象；环己烷的椅式构象。构象分析：2.乙烷的构象乙烷分子绕C—Cσ键旋转，产生无数个构象异构体，其中有两个典型构象异构体，称为极限构象异构体——重叠式（顺叠式）构象、交叉式（反叠式）构象。重叠式构象交叉式构象构象异构体的表示：三维结构；锯架结构和纽曼投影式HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH三维结构三维结构锯架式结构HHHHHHHHHHHH纽曼(Newman)投影式重叠式构象交叉式构象构象的表示方法：锯架式、立体透视式(三维结构)和纽曼（Newman）投影式，其中扭曼投影式最重要。扭曼投影式：把乙烷分子模型的C—C键的一端对着观察者，另一端远离观察者，进行投影操作，两碳原子重合。前碳用表示，后碳用表示。用前碳和后碳上的两个C—H键分别与C—C键确定的两平面的二面角“θ”旋转的角度表示构象。有重叠式构象和交叉式构象。------060120180240300360E旋转角度能量12.6kj.mol-1由此可见，交叉式构象的能量较低，故为稳定构象。乙烷分子不同构象的能量曲线如下图所示：分子处于热运动状态，从交叉式构象转到另一交叉式构象仅需要克服12.6kJ·mol-1能垒，因此各种构象处于动态平衡。重叠式构象不稳定的原因是两个碳上的C—H键处于重叠位置，相距最近，两个C—H的两个σ电子对互相排斥，产生扭转张力最大，分子的热力学能最高。在交叉式构象中，两C—H键距离最远，扭转张力最小，分子热力学能最低，是最稳定构象。温度降低，稳定构象数量增加。3.丁烷的构象：丁烷的结构比乙烷复杂，先讨论绕C2—C3σ键旋转产生的构象。丁烷有四种极限构象，其热力学能及动态平衡中各异构体含量如下：丁烷绕C2—C3σ键旋转的典型构象有四种：H3CCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH全重叠式(顺叠式)邻位交叉式(顺错式)部分重叠式(反错式)对位交叉式(反叠式)部分重叠式(反错式)邻位交叉式(顺错式)全重叠式部分交叉式部分重叠式对位交叉式热力学能/kJ·mol-118.83.715.90室温下含量/%≈018≈072丁烷有四种极限构象，其热力学能及动态平衡中各异构体含量如下：丁烷分子不同构象的能量曲线如下图所示：-----060120180240300360E旋转角度能量18.8kj.mol-1CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CHHCH3HCH3HCH3H3CCH3H3CCH315.93.7全重叠式＞部分重叠式＞邻位交叉式＞反交叉式结论：反交叉式是丁烷的优势构象（又称：最稳定构象）由此可见：丁烷四种典型构象能量的高低顺序是：在对位反交叉式构象中，扭转张力最小，两个大基团（CH3）相距最远，非键张力（范德华排斥力）最小，能量最低，是优势构象；其次是部分交叉构象，能量较低；再次是部分重叠构象，能量较高；能量最高的是全重叠式构象，其σ键电子对扭转张力最大，两个大基团相距最近，非键张力也最大，是最不稳定构象。这些构象能量差18.8kJ.mol-1，室温下仍可以绕C2-C3σ键自由转动，相互转化，呈动态平衡。反交叉式构象稳定的原因(即构象分析）：丁烷分子也可以绕C1—C2和C3—C4σ键旋转产生类似的构象。相邻的两碳上的C—H键都处于反位交叉式，碳链呈锯齿状排列：4.正构烷烃的构象高碳数链烷烃的优势构象：相邻的碳原子的构象都是反位交叉式，碳链呈锯齿状排列。5.分子构象的作用构象影响分子间作用力等，因而影响化合物的性质（如熔点）和反应机理。注意：这里讨论是链烷烃的构象，在分析其他类化合物构象时，在相邻碳原子上连有可形成氢键的基团时，会改变构象。例：CH2Cl—CH2OH的稳定构象是邻位交叉式。因为氢键的能量远大于稳定构象的能量。二、环烷烃的构象1.环丙烷的构象环丙烷是三个碳原子的环，只能是平面构象，即它的构型。尽管只有一种构象，但这个环极不稳定，主要因为：(1)所有C-H键都是重叠构象，扭转张力大。(2)C原子是不等性杂化或弯曲键，有“角张力”存在。2.环丁烷的构象环丁烷有两种极限构象：平面式构象：像环丙烷一样，不稳定，因为扭转张力和“角张力”存在。蝶式构象：能缓解扭转张力和角张力，呈蝶式构象。通过平面式构象，由一种蝶式翻转成为另一种蝶式构象，处于动态平衡。蝶式是优势构象。3.环戊烷的构象环戊烷的构象主要是信封型和半椅型构象。两者处于平衡。因为平面构象能量较大，一般认为环戊烷采取这种构象可能性很少。E相对=kJ/mol信封式E=0半椅型E=04.环己烷的构象环己烷的构象经过近百年的努力才建立起来。Baeyer1885年提出张力学说，认为环状化合物是平面构型Sachse(萨克森)1889年质疑张力学说只适合小环，提出环己烷有船型、椅型两种构象。(1)椅型和船型构象环己烷保持碳原子的109.5°键角，提出了椅型和船型构象。0.18nm123456123456HHHHHHHH船式构象纽曼投影式ae键键椅式结构船型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C3和C6在平面上方。形状象只船，C3和C6相当船头和船尾，故称“船型”。椅型构象：C1、C2、C4、C5在一个平面上，C6和C3分别在平面的下方和平面的上方，很象椅脚和椅背，故称“椅型”。椅型构象船型构象动画在椅型构象中,从透视式和纽曼式中可以看到：相邻的两个碳上的C—H都是交叉式构象，非键合的氢间最近距离0.25nm，大于0.24nm（正常非键合氢之间的距离）。C原子的键角109.5°。无各种张力，是优势构象，在平衡构象中约占99.9%。环己烷的椅型构象在船型构象中，船底上四个C中C1和C2，C4和C5是重叠构象，有扭转张力，船头和船尾上两个伸向船内的氢（旗杆键上氢）相距0.183nm，小于正常非键氢原子间距离(0.24nm)，有非键张力，它的能量比椅型高30kJ∙mol-1。(2)平伏键与直立键环己烷的椅型构象中，六个碳原子分别在两个平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中，C2、C4、C6在下面的平面中。一个三重对称轴，垂直于两平面。①环己烷的六个碳原子构成两个平面；②六个a、e键分别为三上三下；③同一碳原子若a键在上，e键必然在下；①直立键：每个碳上有一根与轴平行的C—H键，称直立键，也称竖直键（a键）。有三根向上，三根向下。②平伏键：每个碳上有一根与平行平面成19°角的C—H键称平伏键，也称水平键（e键）。有三根向上偏19°，三根向下偏19°。③直立与平伏键转换：当从一种椅型构象翻转成另一种椅型构象时，平伏键转变成直立键，直立键变成平伏键。a→ee→aa、e键可以相互转化。动画(3)扭船型和半椅型构象。①扭船型构象：将船型构象的碳扭转约30°，变成扭船型：环己烷的扭船型构象与船型相比：旗杆键的氢非键张力减少；比船型构象低7kJ∙mol-1。②半椅型构象：环己烷的半椅型构象与椅型相比：由于扭转张力和角张力存在，比椅型构象高46kJ∙mol-1。123456123456(4)环的翻转当由一种椅型翻转成另一种椅型构象时，要经过两个半椅型，两个扭船型和一个船型等构象：5.取代环己烷的优势构象(1)一取代环己烷R在a键和e键一取代环己烷：有取代基R在a键上和在e键上两种构象。在e键上的构象稳定。因为，R在e键上是对位交叉构象，在a键上是邻位交叉构象。随着R基团的增大，在e键上的构象比例增加。123456HHHHCH3HHHCH3CH3112233445566123456HCH3非键张力大R在a键和e键的稳定性结论：取代基处于e键稳定。二取代环己烷：二取代基的情况有几种取代位置，还有顺反关系。一般是大取代基在e键上的是稳定构象。立体化学中研究环已烷衍生物性质时，经常引入一个叔丁基，此时，叔丁基在e键的构象稳定，环不易再翻转，称为“锁住效应”。反式-1-甲基-4-叔丁基环己烷构象顺式-1-甲基-4-叔丁基环己烷构象（2）.二取代环己烷①1,2-二取代环己烷HCH3HCH3112233445566HCH3CH3HHCH3HCH311233445566HCH3CH311233445566HHCH3CH3112233445566HCH3CH3CH3CH3顺式：反式：a、e键a、e键a、a键e、e键①处于e键的取代基越多越稳定。②当有两个不同的取代基时，大的取代基处于e键稳定。②1,3-二取代环己烷HCH3HCH3112233445566HCH3CH3H顺式：a、a键e、e键HCH3HCH3112345566HCH3HCH3112345566HHCH3HCH3112233445566HCH3CH3CH3CH3反式：a、e键a、e键结论:稳定性——反式＞顺式。(3)多取代基环己烷：在确定多取代环己烷的构象时，一般是大取代基在e键上，多个取代基在e键上的构象稳定。结论:稳定性——顺式＞反式。OHCH3H3CH3CCH3OH反－2，2－二甲基－r-1-环己醇练习:1.试写出1,4-二甲基环己烷顺反异构体的构象异构体，并比较其稳定性。CH3HC2H5HH(CH3)2CH2.写出下面化合物的优势构象。C2H5CH3CH(CH3)2CH3CH3CH3H3CCH3(H3C)2HCC2H5