DDNP生产中的结晶控制技术

DDNP生产中的结晶控制技术摘要：为了生产出适用于装填雷管的DDNP,分析DDNP制造过程中各项因素,采用邻苯三酚作为晶形控制剂，从中控制结晶生长过程的变化情况,控制DDNP的假密度在生产工艺规定的0.58g/cm-3～0.70g/cm-3,并控制其得率在60%左右。关键字DDNP邻苯三酚得率假密度1引言二硝基重氮酚(即DDNP)，是一种不含铅等重金属化合物的起爆药，具有优良的爆炸特性和化学安定性，所以，多年来该药剂一直是民爆产品的主要起爆药之一。关于DDNP的制备方法目前国内外通常采用盐酸单一加料法，也称邻苯三酚法。尤其在重氮过程中，邻苯三酚的作用是让反应的初始PH值在8-9之间，处于碱性条件下。向母液中加入盐酸，加入点上呈酸性，有少量二硝基重氮酚生成，随着搅拌而均匀分散后，并且与邻苯三酚碱溶液的添加剂结合，结合物随搅拌在碱性溶液中溶解，随盐酸的不断加入至母液呈酸性时，结合产物析出。2制备原理和制备过程2.1制备原理用硫化钠溶液直接中和并还原苦味酸制备氨基苦味酸钠，然后进行重氮化制得DDNP，合成反应如下：第一步中和反应：2C6H2(NO2)3OH+Na2S→2C6H2(NO2)3ONa+H2SH2S+2NaOH→Na2S+2H20第二步还原反应：4C6H2(NO2)3ONa+6Na2S+7H2O→4C6H2(NO2)2NH2ONa+3Na2S2O3+6NaOH第三步重氮化反应：C6H2(NO2)2NH2ONa+NaNO2+2HCl→C6H2(NO2)2N2O+2NaCl+2H2O2.2制备过程DDNP的制备的工艺流程见图。二硝基重氮酚制造工艺流程图苦味酸碳酸钠中和热水水还原配料硫化钠水抽滤洗涤配料盐酸水重氮配料亚硝酸钠放料水沉淀洗药水抽滤送药摊盘干燥干燥盘纸晾药筛药装盒称量贮存2.2.1中和抽取12.5%浓度Na2S溶液120L以上至中和罐旁的计量槽内，往中和罐内加水200±20㎏，初始温度调至45～50℃，开动搅拌以6±1L/min的流速加入硫化钠溶液，加入硫化钠约10秒后开始加入苦味酸，苦味酸的加料速度为2.5±0.5kg/min，苦味酸的加料速度与硫化钠为等当量。苦味酸加完以后，应继续加入硫化钠溶液，要观察苦味酸确实全部溶解后才停止加入硫化钠溶液。反应温度约在58～60℃为佳。硫化钠量约在100～110L之间。反应得到苦味酸钠。2.2.2还原放反应母液至还原罐，同时过60目筛。待反应母液没过还原罐桨叶时，开动还原罐搅拌桨，同时以2L/min加入硫化钠溶液。待全部料液放入还原罐后，用热水少许冲洗中和罐。同时将硫化钠溶液流速加至4L/min，注意这时中和罐夹套中不要留冷水，以免降低反应温度。注意让反应温度升高并保持在65～67℃。如升至68℃，则开启冷却水少许降温至67℃。在还原反应即将完成时，停止Na2S加料，并降温至62℃以下，然后以2L/min的速度加入Na2S溶液，取母液样检测，直到母液中出现明显的白碱皮为止，（Na2S加入量浓度12.5%时约为215～220L）停止搅拌。冷至55℃时抽滤（加完料5分钟后）。2.2.3重氮往重氮罐内加入170～180升亚硝酸钠溶液，再加入邻苯三酚80g、NaOH200g、水800毫升混合液。开动搅拌加入一包钠盐，用热水调温至28～32℃，水量不限。以每分钟6L的流速加入HCl溶液。在反应罐出现大量泡沫时加入12kg左右湿药（湿药抽干）作为DDNP晶种，晶种颗粒不能太细，直径应在0.1mm左右。在盐酸加入65～70L时，加入剩余一包钠盐。两分钟后可据所需比重酌情将HCl流速调低至4L/min，直到反应罐内钠盐仅剩总加入量的20%以下。在母液即将或刚刚变色（从鲜红变为暗红）钠盐不多时迅速停止DDNP聚合反应。改为每分钟1.2L以下的流速，保持纯结晶状态，直至反应完成，盐酸加入量为110～120L左右，反应时间以50分钟～60分钟为佳。3二硝基重氮酚的结晶原理一般的结晶原理对纯净的二硝基重氮酚的结晶过程是完全适用的。就纯净的结晶而言,晶核沿各方向的成长速度是不同的，在晶核的尖端方向上，由于具有较大的未饱和的力场，成长较快，因此，纯净的二硝基重氮酚结晶一般为针状或片状等。邻苯三酚的加入，可以阻止这类结晶的生成。邻苯三酚对二硝基重氮酚晶体成长形态的影响由于晶体表面对添加剂的选择性吸附改变了晶体的形态。即由于邻苯三酚被吸附到晶核或晶体表面上，此吸附作用优先发生在晶体的某一特殊面上（活性区域），可以起调节作用，使某些晶面成长快，某些晶面成长慢，结果使晶体形状聚晶有所改变。4二硝基重氮酚聚晶过程中邻苯三酚的作用通过对晶体情况的观察，发现随着重氮化反应的进行,钠盐的结晶不断被“蚕食”，逐渐变小，最后消失。而二硝基重氮酚结晶从无到有聚合长大。我们认为，反应前母液是由NaNO2、邻苯三酚的氢氧化钠溶液、钠盐组成的悬浮液，(钠盐在母液中溶解度很小，基本以固态形式存在)。向母液中加入盐酸，加入点上呈酸性，有少量二硝基重氮酚生成，随着搅拌而均匀分散后，并且与邻苯三酚碱溶液的添加剂结合，结合物随搅拌在碱性溶液中溶解，随盐酸的不断加入至母液呈酸性时，结合产物析出。我们观察到，此结晶物不是二硝基重氮酚的单晶体，而是极微小纤维状沉淀物，分散于反应液中，并以此作为结晶核心，成为吸附心，当溶液酸性适合于重氮化时，二硝基重氮酚大量生成。二硝基重氮酚结合物，添加剂逐渐被吸附，使二硝基重氮酚结晶聚合成为圆滑的球状颗粒。由于添加剂的作用，使二硝基重氮酚聚晶表面能均匀化，随后二硝基重氮酚与添加剂的结合分子和添加剂不断被吸附到二硝基重氮酚聚晶表面，成紧密的一层。这一过程直至反应完毕。5二硝基重氮酚结晶过程中的影响因素分析5.1中和反应硫化钠的用量不能过多、过少。加料过多易造成苦味酸钠液体溶解度下降,加料过少则苦味酸中和不完全，在还原工序必将产生硫化氢气体,毒化环境,消耗一定的硫化钠并改变还原料比。还原反应要求反应液具有一定的苦味酸钠和硫化钠溶液的浓度。水量大，溶液的浓度低，反应速度慢,钠盐溶解损失多；水量小，苦味酸钠溶解不完全，溶液浓度大，反应速度快，pH值变化大，易在还原反应中生成杂质。为达到完全溶解的目的，要求水温高一些，一般采用80℃以上的热水。另外，也给还原反应创造一个比较适当的初始温度，如果初温过低会使苦味酸钠析出，不利还原操作。5.2还原反应正确控制还原反应的各种因素，对提高DDNP质量和得率有明显的意义。温度影响反应速度，也影响钠盐的结晶。温度控制不当，可导致杂质和副产物的增加。反应温度高，还原反应激烈，钠盐的颜色发黑紫，结晶呈大小不齐的棒状，并发粘；另外，还会造成氧化偶氮化合物的增加，既降低了钠盐的得率又降低了它的纯度。反应温度低，则反应速度慢，结晶呈鲜红色细针状，钠盐得率降低，如果反应温度过低，还会造成苦味酸钠重新析出。硫化钠浓度过大，则局部反应过于激烈，就会出现大量的聚晶，颜色变黑。硫化钠流速过大，则pH值偏高，容易出现所谓“碱皮”现象，还会造成副产物增加，使产品的纯度下降。硫化钠的浓度和流速的变化，可以造成反应温度的升高和降低，也会影响还原反应，见表1。还原时间主要是指硫化钠溶液的加入时间，如果加硫化钠溶液时间长，反应温度可能偏高，总的趋势是加料时间长的钠盐结晶粗大；短柱状和棒状结晶增多,DDNP的假密度增大。表1还原反应的温度、浓度和加料量影响钠盐得率对照项目1234567温度/℃55～5757～5959～6060～6363～6464～6565～67硫化钠浓度×1001212.212.412.612.812.913加料量/kg110110100～10510095～10595～10595～105得率/kg30～3333～3533～3533～3535～3836～3942～455.3重氮反应重氮过程对DDNP的结晶影响是最大的，尤其是邻苯三酚的加入量、反应的用水量、盐酸的浓度及加入速度、重氮反应的温度、溶液的PH值等。5.3.1邻苯三酚加入量对二硝基重氮酚结晶的影响邻苯三酚加入量的大小，对二硝基重氮酚结晶影响很大。当加入量大时，聚晶结实，圆滑，假密度大(达0.85g/cm3)，产品外观发蓝,发黑，耐压性及起爆性能差，特别是邻苯三酚加入量大时(150g)，母液浑浊，悬浮物多，产品发粘，不易烘干，圆滑、密实的细小结晶多。相反，添加剂加入量小时，聚晶不结实，不圆滑，晶形呈花瓣状，假密度小(至0.36g/cm3)、流散性差，不便装药，根据生产实际情况，邻苯三酚的用量控制在70-80g，10%～12%的氢氧化钠溶液180-200g的范围为宜。5.3.2盐酸浓度及加入速度对二硝基重氮酚结晶的影响盐酸浓度及加入速度对重氮化反应二硝基重氮酚聚晶的成长是有影响的，反应开始的2min内盐酸的流速要大一些，达到每分钟5.5至8kg，使反应一开始就很激烈，产生较多的泡沫，对后来的反应有利。但在聚晶成长阶段，如果盐酸浓度大，反应进行激烈，生成过多小晶体。这些小晶体没有来得及按一定规则很好地互相聚合起来，结果聚晶大，不结实，不圆滑，假比重小。同时盐酸浓度大(18%以上)，重氮化反应不易掌握，而且酸雾大，对操作者的健康有害。相反，盐酸浓度低流速慢，则反应缓慢，结晶细小，密实圆滑，假比重大。5.3.3重氮反应温度对二硝基重氮酚结晶的影响温度主要影响重氮反应速度与聚晶情况。重氮反应温度高，反应速度加快,DDNP小而实，假密度大，反应比较完全。重氮反应温度低，同样也有两种现象产生，一是反应不彻底，产物碎小，不利于沉淀和洗涤，也不利于烘干和装药；二是反应温度过低，当反应介质处在中性或微碱性时,便生成一种黄色的悬浮物——重氮氨基化合物,俗称“黄芽子”。这种东西的存在，降低产品纯度，减小起爆力。在强调反应温度对重氮影响的同时，不应忽略室温的影响。重氮反应不但受反应液本身温度的影响，而且受气候变化、室温高低的影响。6总结纵观影响DDNP生产的各种因素来看，要控制DDNP生产中的结晶，要全面的考虑各个因素的综合影响，尤其在还原和重氮过程中，要严格执行生产工艺规定，严格按照工艺要求进行操作，在反应液温度、溶液PH值、溶液浓度、水量、邻苯三酚的加入量等方面进行控制。如果各个因素控制好的话，DDNP得率一般保持在60%左右或者更高，流散性很好，假密度在工艺要求范围内，通过显微镜观察，药剂圆而大，小颗粒很少。给装药带来很大方便。若控制不好，小颗粒很多，“黄芽子”占很大的比例，通过多次漂洗也不能洗出来，装药的时候浮药量大，而且装完药后要进行搓管，给生产带来很大的安全隐患。参考文献[1]蒋荣光，刘自铴﹒起爆药［Ｍ］，北京：兵器工业出版社，2005[2]黄正雄，邻苯三酚法制造二硝基重氮酚重氮化工艺条件等问题的讨论﹒爆破器材第6期，1991[3]孙德强，李月明﹒对提高DDNP得率及控制产品质量因素的分析．爆破器材第32卷第2期，2003[4]孙德强，李月明，高明，周秀英﹒晶形控制技术在DDNP制造过程中的应用．火工品，2003[5]刘登程，杨宗伟，刘玉存，阎立伟，陈继﹒球形DDNP制备技术研究．含能材料，2009