2电位分析法及应用

王锋龙电分析法电分析方法的电化学仪器装置较为简单，操作方便,尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。活体分析电位分析法通过在零电流条件下测定电池的电动势或电极电位，应用能斯特方程，进行分析测定的方法。E=E+-E-+EL一、电极的分类及结构1.1.1电极的分类电极的分类分类方法类型定义按组成及机理第一类电极金属/金属离子电极的分类第二类电极金属/难溶盐或络离子第三类电极金属/两种共同阴离子的难溶盐或络离子零类电极惰性材料电极（指示气体或均相反应）膜电极有敏感膜且能产生膜电位离子选择性电极按作用参比电极电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极，作为基准，以显示指示电极电位的变化。例如测定溶液pH时，用甘汞电极作为参比电极标准氢电极、饱和甘汞电极、银-氯化银电极指示电极电极电位则随测量溶液和浓度不同而变化的电极，可用于指示溶液中离子活度的变化例如测定溶液pH时用玻璃电极极作为指示电极，玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系，可指示溶液酸度变化五类电极1.1.2电极及其分类（参比与指示）①参比电极：电极电位不随测定溶液和浓度变化而变化的电极标准氢电极（SHE）Pt/H2(101325Pa),H+(a=1)基准（一级标准）在任何温度下，标准氢电极的电极电位为0，其他电极的电位为以氢电极为标准的相对值。甘汞电极（NCE→饱和SCE）电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。随T↑，而↓王锋龙银-氯化银电极银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=E(AgCl/Ag-0.059lgaCl-②指示电极第一类电极──金属-金属离子电极电极电位为：EMn+/M=EMn+/M+0.059lgaMn+第二类电极──金属-金属难溶盐电极电极电位为：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-第三类电极——惰性金属电极如对CaC2O4，Ag2C2O4，Ca2+|Ag电极体系电极电位为：E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+0.0295lgCa2+极不参与反应，但其自由电子可与溶液进行交换③膜电极膜电极的组成：选择性的敏感膜、内参比溶液、电极、导线等（敏感元件：单晶、混晶、高分子功能膜及生物膜等构成）特点:仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极）将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：二、离子选择性电极的种类和结构由特定离子有特异响应的敏感膜制成2.1玻璃膜电极（属非晶体膜电极）①玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。②电极构造：内参比溶液（0.1mol/LHCl溶液）、内参比电极（饱和甘汞电极）、敏感膜、电极杆、导线③原理：PH玻璃膜电极的玻璃膜（膜结构中Si与O构成的骨架带负电，而抗衡离子为Na+）使用前在水中浸泡，膜外表面形成一层很薄的溶胀水合硅胶层，水合硅胶层中Na+被H+所交换（硅酸结构与H+的结合能力远大于Na+）；膜王锋龙内表面与内部溶液同样发生这样的交换，进而形成内水合硅胶层、干玻璃层、外水合硅胶层的三层结构。水化层与干玻璃层间因Na+与H+发生离子交换而产生相界电位。当玻璃膜插入到待测溶液中时，外水合硅胶层表面的H+与溶液中的H+随活度不同而发生对应迁移。当内部溶液与外部溶液H+的活度不同时，膜内外的固-液界面上由于相界电位不同而使跨膜两侧产生一定的电位差,即膜电位。E内=k1+0.059lg(a2/a2’）,E外=k2+0.059lg(a1/a1’）a1、a2分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；a’1、a’2分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a’1=a’2E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2）由于内参比溶液中的H+活度（a2）是固定的,则:E膜=K´+0.059lga1=K´-0.059pH试液④公式的讨论：玻璃膜电位与试样溶液中的pH（/氢离子活度的对数值）成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和不对称电位：由于玻璃膜内外结构和性质上的差异，使玻璃膜两侧溶液相同时，膜电位却不为零，而存在的一微小电位差的现象消除方法：两次测量法E膜=E外-E内=0.059lg(a1/a2）如果:a1=a2，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）⑤注意事项：玻璃电极使用前，须在水溶液中浸泡——活化电极（形成水化层，使不对称电位稳定，避免迟滞效应和记忆效应）。酸差：测定溶液酸度太大（pH1）时,电位值偏离线性关系，pH值偏高，产生误差“碱差”或“钠差”：pH12产生误差，pH值偏低，主要是Na+参与相界面上的离子交换所致⑥优缺点：高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。2.2晶体膜电极王锋龙结构:（氟电极）、敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）。内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.10mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。原理:氟离子选择性电极敏感膜中的LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电，其他离子因离子的大小、形状和电荷与空穴条件不相容而不能进入。当氟电极插入到待测溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换；膜内表面与内部溶液同样发生这样的交换。当内部溶液与外部溶液F-的活度不同时，膜内外的固-液界面上由于电荷分布不同而使跨膜两侧产生一定的电位差，即膜电位。25℃时：E膜=K-0.059lgaF-=K+0.059pF特点：具有较高的选择性，需要在pH5～6之间使用，pH高时，溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低时，溶液中的F-生成HF或HF2-。2.3.敏化电极敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。三、离子选择电极的特性3.1膜电位及其选择性阴离子阳离子共存的其它离子对膜电位的影响：若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：注意事项：①对正、负离子响应的电极，K后分别取正、负号②KiJ称之为电极的选择性系数，通常KiJ1,KiJ值越小,表明电极的选择性越高。例如：Kij=0.001时,意味着干扰离子j的活度比待测离子i的活度大1000倍时,两者产生相同的电位③Kij能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围④KiJ只是实验数据，随溶液中离子活动和测量方法而不同，不用于校正，只做测量误差估计。相对误差=Ki，j×ajni/nj/ai×100%Ki，j=ai/ajni/nj/3.2．线性范围和检测下限①线性范围:将离子选择性电极的电位对响应离子活度的对数值作图，得到标准曲线，与标准曲线的斜线部分所对应的离子活度范围（AB段对应的检测离子的活度（或浓度））范围。②响应斜率:即活度相差一数量级时，电位改变的数值，用S表示。理论上S=2.303RT/nF,25℃时,一价离子王锋龙S=0.0592V,二价离子S=0.0296V。电位法多用于低价离子测定。③检测下限:图中AB与CD延长线（切线）的交点M所对应的测定离子的活度（或浓度）。3.3.响应时间:是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。——抗衡离子在传感膜表面扩散及建立双电层结构时，电极达动态平衡四、电位分析方法定量方法：标准曲线法、标准加入法、直接比较法——如何由测得的电位计算浓度（一）直接电位法（二）电位滴定分析法（三）电位分析法的应用与计算示例误差来源：①待测试液与标准溶液总离子强度的差异（引起活度系数不同）→TISAB；试液中其他共存离子（的基体效应所产生）的干扰→标准加入法/掩蔽剂（一）直接电位法1．离子活度（或浓度）的测定原理与方法将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：电池电动势与待测离子活度的对数值成线性关系(1)标准曲线法：用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TotleIonicStrengthAdjustmentBuffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定——离子活度系数保持不变，分别测定各溶液的电位值，并绘制E-lgci关系曲线。TISAB一般由中性电解质、掩蔽剂、缓冲溶液组成TISAB的作用：①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；③掩蔽干扰离子。测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc,使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠,掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。(2)标准加入法——使用于组成不清晰的个别样品的分析设某一试液体积为V0，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则：式中：χi为游离态待测离子占总浓度的分数；γi是活度系数；cx是待测离子的总浓度。往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液,浓度为Cs(约为cx的100倍，保证离子强度基本不变)。由于V0Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：⊿C=CsVs/V0再次测定工作电池的电动势为E2：可以认为γ2≈γ1。，χ2≈χ1。则：王锋龙令S为电极的实际响应斜率，即活度相差一数量级时，电极电位的改变值，25℃时为0.0592/n2．pH测定方法①指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极电池电动势为：试样溶液中pH值与玻璃膜电位呈线性关系常数K´包括：外参比电极电位、内参比电极电位、不对称电位、液接电位②pH的实用定义（比较法来确定待测溶液的pH）需看清电池的结构两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则K’s=K’x,两式相减得：Al离子会产生干扰消除不对称电位和液接电位式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx，ICPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。3.影响电位测定准确性的因素：①测量温度：温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上，在测量过程中应尽量保持温度恒定。②线性范围和电位平衡时间：一般线性范围越大越好，平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。③溶液特性：主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀，。干扰离子的影响表现在两个方面：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。王锋龙④电位测量误差：当电位读数误差为1mV时，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为3.9%,对于二价离子,则相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。（离子电荷数越大，S越小，测定灵敏度越小）（二）电位滴定分析法简介