3-XRF岩芯技术-

现代分析测试技术之——X射线荧光分析与授课人：谢昕同济大学海洋与地球科学学院X荧光光谱岩芯扫描仪（XRFCoreScanner）课程目的：了解仪器的测试原理和性能能够对常规样品进行测试能够处理和使用数据三次课时：一、X射线荧光光谱分析原理三、PANalytical公司上海实验室常规XRF教学实习二、数据的处理、校正及使用；XRFCoreScanner参观各种XRFXRayFluorescenceSpectrometer——“XRF”XRFCoreScannerX射线，伦琴射线，是电磁辐射波的一种，波长约0.06～20×10-8cm，介于紫外线和γ射线。电磁场中不偏转，说明不带电。波长短，频率高，能量强。X射线光管（X-raytube)，基本上由阴极、阳极组成的管心与管套组成,管心与管套间为真空或绝缘油。阴极一般有大小两组灯丝,阳极是一个固定或旋转的靶面。管套留有一个X光窗，X光由此窗射出。产生电子的阴极，一般为螺旋状钨丝，通电加热后可发射电子。阳极靶，用高熔点金属制成，用来吸收阴极电子，当被高速电子撞击时，产生X射线。用几万伏至几十万伏的高压加速电子，电子束轰击靶极。X射线具有很强的穿透力，医学上常用作透视检查，工业中用来探伤，其它如测厚钢板、骨密度、安全检查，X光相机等。X射线可发生衍射，用来照射矿物晶体产生衍射并进而鉴定矿物及其晶体结构。X射线可激发被照射元素产生特征X射线，可用来分析样品的元素组成及其含量（X荧光分析）。X射线可使气体电离、使感光乳胶感光，故X射线可用电离计、闪烁计数器和感光乳胶片等检测。电视、显示器等不会产生X射线，因电压不够，且有防电压升高以产生X射线的装置，但有电磁辐射。部分天体可辐射X射线，如X射线双星、脉冲星、伽玛射线暴、超新星遗迹、活动星系核、太阳活动区，以及星系团周围的高温气体等等X射线荧光当X射线（一次X射线）照射到物质上时，物质中原子的K、L等层电子被逐出，外层电子跃迁以填补内层空位，多余能量以X射线形式释放，即二次X射线，或称X荧光。因此X荧光也是一种X射线；其能量小于一次X射线。Gamma射线照射样品也可产生X荧光。Xrayfluorescence二次X射线是否还会产生三次、四次X射线？。月球X射线荧光照片X射线分为两类：2、连续X射线：撞击阳极靶的电子或照射样品的X射线，若其能量不越过一定限度，则这些大量不同的电子或X射线只能产生大量强度较低，能量和波长均不同的X射线，从光谱上看是连续的，称为连续X射线。所产生的光谱与靶的材料性质无关。1、特征X射线：撞击阳极靶的电子或照射样品的X射线，若能量达到一定限度，可将原子内层电子逐出，如将K层电子逐出，则L、M、N层电子逐级跃入空位，多余能量以X射线形式放出。因不同元素具有不同的原子结构，因此所释放出的X射线有特定的波长和能量。电子跃迁入K层形成K系特征X射线，分别由L、M、N层电子跃迁入K层所产生的K系特征X射线分别称为Kα、Kβ、Kγ。ΔE/E，即荧光产额，是某一层释放出的有效X射线能量与这一层吸收初始能量之比，其值1。电子跃迁时，多余能量既可以X射线形式释放，也可以导致外层一个或多个电子射出，称为俄歇效应，Augerelectron。随原子序数降低，产生俄歇效应的几率增大，而荧光产额显著减小。对于同一原子，荧光产额随K、L、M、N层的顺序递减。因此，对于原子序数低的原子通常用K系特征谱线作为分析线，而原子序数较高的原子，考虑到激发条件（如激发能量增高），连续X射线（增多）和分辨率，一般选用L系特征谱线作为分析线。高低分界在原子序数49或55等左右。0.0724Lα1No0.1351Lα1Ir0.3289Lα1Te0.1789Kα1Co0.0740Lα1Md0.1391Lα1Os0.3439Lα1Sb0.1936Kα1Fe0.0756Lα1Fm0.1433Lα1Re0.3600Lα1Sn0.2102Kα1Mn0.0773Lα1Es0.1476Lα1W0.3772Lα1In0.2290Kα1Cr0.0791Lα1Cf0.1522Lα1Ta0.05357Kα1Cd0.2504Kα1V0.0809Lα1Bk0.1570Lα1Hf0.05599Kα1Ag0.2749Kα1,2Ti0.0828Lα1Cm0.1620Lα1Lu0.05859Kα1Pd0.3032Kα1,2Sc0.0847Lα1Am0.1672Lα1Yb0.06136Kα1Rh0.3359Kα1,2Ca0.0868Lα1Pu0.1727Lα1Tm0.06433Kα1Ru0.3742Kα1,2K0.0888Lα1Np0.1784Lα1Er0.06751Kα1Tc0.4193Kα1,2Ar0.0911Lα1U0.1845Lα1Ho0.07094Kα1Mo0.4729Kα1,2Cl0.0933Lα1Pa0.1909Lα1Dy0.07462Kα1Nb0.5373Kα1,2S0.0956Lα1Th0.1977Lα1Tb0.07859Kα1Zr0.6158Kα1,2P0.0980Lα1Ac0.2047Lα1Gd0.08288Kα1Y0.7126Kα1,2Si0.1005Lα1Ra0.2121Lα1Eu0.08753Kα1Sr0.834Kα1,2Al0.1031Lα1Fr0.2200Lα1Sm0.09256Kα1Rb0.989Kα1,2Mg0.1057Lα1Rn0.2282Lα1Pm0.09801Kα1Kr1.191Kα1,2Na0.1085Lα1At0.2370Lα1Nd0.1040Kα1Br1.461Kα1,2Ne0.1114Lα1Po0.2463Lα1Pr0.1105Kα1Se1.832Kα1,2F0.1144Lα1Bi0.2562Lα1Ce0.1176Kα1As2.362KαO0.1175Lα1Pb0.2666Lα1La0.1254Kα1Ge3.16KαN0.1207Lα1Tl0.2776Lα1Ba0.1340Kα1Ga4.47KαC0.1241Lα1Hg0.2892Lα1Cs0.1435Kα1Zn6.76KαB0.1276Lα1Au0.3016Lα1Xe0.1541Kα1Cu11.4KαBe0.1313Lα1Pt0.3149Lα1I0.1658Kα1Ni22.8KαLiwavelength-nmlineelementwavelength-nmlineelementwavelength-nmlineelementwavelength-nmlineelementX射线波长越短，穿透力越大，对于均匀的纯物质，质量吸收系数越小，即被吸收的X射线越少。但当波长小到一定程度，质量吸收系数会突然升高7～10倍，即被吸收的X射线大量增加；若波长继续减小，质量吸收系数逐渐减小。突变处的波长称为吸收限。为更精确的获得不同元素的特征X射线（Kα或Lα等），可利用吸收限特性制作滤片。吸收限原因在于入射X射线波长小到吸收限对应波长时，其能量足以将元素相应能级上的电子击出，造成能量被大量吸收。据此可制作滤波片，以得到特定波长的X射线。如阳极靶为Cu，所释放的CuKα线波长1.54×10-10m，CuKβ线波长1.39×10-10m，以Ni作滤波片，其吸收限为1.48×10-10m，则CuKα线大部分会通过，CuKβ线大部分被吸收。在入射线束CuKα的波长为某种元素原子K层吸收限波长或比其稍小的情况下，该元素K层被激发的几率最大，产生的K系谱线强度最高。此入射线束就适宜分析较轻（原子序数较低）的元素。若入射线束（比如CuKβ）稍大于K层吸收限波长，而为L层吸收限波长或比其略小时，K层的激发几率和K系谱线强度都大量减小。此时L层的激发几率和谱线强度最高。该入射线束就适宜分析较重（原子序数较高）的元素。因此，根据所要分析的样品或元素的性质，以及实验目的，选择合适的电压、电流（入射能量）、滤波片、或分析X荧光的波长，或分析其能量，以测得样品中的元素组成及其含量。通常波长色散型XRF可对轻重元素进行较精确的分析，但对样品预处理质量要求较高，能量色散型XRF对较重元素的分析效果较好，较轻元素的效果相对较差，对样品的预处理质量相对要求较低。XRF的结构简图传统XRF的预处理X射线荧光分析法的特点1、非破坏性或少破坏性分析。2、与化学结合态无关。如有机碳和无机碳中的碳一起被分析出来。3、对气、固、液态，以及晶体、非晶体均可分析。4、分析的元素种类较全，Be4～U92（限波长色散型XRF，配齐晶体）。5、对样品最表层进行分析，通常深度小于几百um（视入射能量和元素种类）。6、制样较简单，相对于ICP-OES、ICP-MS等仪器。7、分析速度较快。8、作绝对分析时，需要标样标定。9、原子序数低的元素，其检出限及误差一般比原子序数高的元素差。10、阳极靶的金属发出的X射线特征谱会混入最终的X荧光分析结果，如Scanner使用的Rh极X光管。XRFCoreScanner——ScanCore的XRF传统的XRF需对岩芯样品进行分样、烘干、研磨至200目、经压片机压制成薄片、熔样等预处理步骤才可上机测试。优点：可得到较为精确的绝对含量数据缺陷：预处理工作量庞大，耗时耗成本，致使高分辨率的测试分析无法实现；可损坏珍贵的样品。Scanner的样品预处理XRFCoreScanner的预处理，仅需将样品表面处理平整，铺上专用薄膜，量好尺寸即可入机测试。优点：高分辨率测试；获得绝大多数元素的含量；预处理简单；无损测试。缺陷：得到的是相对含量；样品未经物理、化学预处理，受到一些因素干扰，如水、颗粒效应等。可对数据进行校正。海洋地质国家重点实验室XRFCoreScanner基本性能：1、可测元素Al13～U92。为能量色散型XRF。2、对1.5米长的岩芯可在6小时完成全部元素的测试。3、测试分辨率1～10mm。4、长度为2m以下的岩芯均可测。5、X光斑为矩形，长度为1～10mm，宽度固定为16mm，因此可对U-Channel样品（通常宽度为20mm）进行测试。PANalytical上海实验室参观田州路99号，漕宝路和古美路之间。