31双原子分子转动光谱

双原子分子的转动光谱1.双原子分子的哈密顿算符2.质心平动的分离3.双原子分子的刚性转子模型4.双原子分子的非刚性转子模型5.转动跃迁的选择定则6.双原子的转动能级与光谱7.离心畸变效应8.原子核自旋对光谱的影响9.从转动常数中确定分子结构双原子分子的哈密顿算符(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)(12)(14)(13)(15)(16)(17)(18)(19)(20)(21)(22)(23)(24)(25)(26)(27)(28)(29)(30)(31)(32)HelHvibHrotHs.oHs.s分子的转动光谱：.也叫微波光谱和远红外光谱.是分子电子光谱和振动光谱的精细结构.可用于确定分子的构型及偶极矩..适合气相分子质心平动的分离),(),(ˆrRErRH),(),(ˆrRErRHeeee)()(ˆRERHNNN含分子的平动、振动和转动普通坐标系统(x1,y1,z1,……xn,yn,zn)质心坐标系统(X,Y,Z,q1,q2,……q3n-3)pppppmxmXpppppmymYpppppmzmZ质心平动体系内运动进行坐标变换在笛卡尔坐标系中，描述双原子分子需要六个坐标：(x1,y1,z1,x2,y2,z2)。核运动的Schrodinger方程是)()(2622REREVMNNNeNNNN做坐标变换，令：212211mmxmxmX212211mmymymY212211mmzmzmZ质心坐标12xxx12yyy12zzz相对运动坐标对质心坐标系统做逆向转换xmmmXx2121xmmmXx2112ymmmYy2121ymmmYy2112zmmmZz2112zmmmZz2121),(212121222211xxVxmxmEx能量变成（以x轴为例）)(21212211222121xVxmmmXmxmmmXm)(21)(2122121221xVxmmmmXmm哈密顿算符变成)(212122xVxmXM)(22ˆ2222xVMHxXx扩展到三维空间，相应的核运动方程转化为：inTinTeNNinTEzyxEzyxVM),,(),,(222222其中，核波函数已经表示成为分子质心平动波函数和分子内原子相对运动波函数的乘积),,(),,()(zyxZYXRinTNM分子质量m折合质量合并势能项：),,(),,(),,(zyxEzyxVzyxUeNNin再进行分离变量inTinTininTininTTEzyxUM),,(222222EzyxUMininTininTinTTinT),,(222222EzyxUMininininTTT),,(222222TTTTEM222inTininEEzyxU)(),,(222质心平动方程振转方程得到cossinrxsinsinrycosrz222zyxr采用球极坐标inrrrrrrsinsin11sin112222222222inTinEErU)()(双原子分子的刚性转子模型刚性转子模型的要点：mamb势能是个常数222222ˆbbaammH坐标变换，将两体问题转化为单体问题HHHMˆˆˆ将分子的质心取为坐标原点22222ˆˆˆPHH1）原子核的大小和核间距相比要小的多，所以可将原子核看成是只有质量而没有任何体积的质点；2）原子的核间距在分子转动过程中始终保持不变。vrininrrrrrrsinsin11sin112222222222inTinEErU)()(r是常数rrrsinsin11sin122222222rTrEErU)()(用原点在质心的球坐标:R，,:sinsin11sin112ˆ222222222rrrrrrHinTinEErUH)())(ˆ(薛定谔方程：rrrsinsin11sin122222222rTrUEE))((rsinsin1sin12222rrrrJJkIE)1(22)1(82222JJIhkIEEJr能量量子化刚性转子的转动惯量2rI球谐函数的本征值是J(J+1),MJYJ分子的转动角量子数;M磁量子数。对于每个J值，M=0,±1,±2,…±J。刚性转子的转动波函数：),(MJY双原子刚性转子的能级是（2J+1）重兼并的。)(82转动常数IhBBJJEJ)1(刚性转子的能量公式J=0,1,2,…;于是，分子在相邻两个转动能级之间跃迁时，吸收光子的频率是)1(28/21JIhhEEJJ用波数表示，)()1(/)(~1JFJFhcEEcJJ)1(2)1(282JBJIch转动光谱谱项转动常数用刚性转子模型得到的纯转动谱将是一组等距离的谱线，谱线的间隔是B2~双原子分子的非刚性转子模型HCl转动跃迁的吸收谱跃迁1JJ~(cm-1))1(2~计算值*JBB=10.37cm-12计算值#)1(4)1(2~JDJBB=10.44cm-14383.3282.9683.3854104.13103.70104.1465124.73124.44124.8376145.37145.17145.4587165.89165.91165.9798186.86186.65186.40109206.60207.39206.721110226.86228.13226.910.460.430.290.20-0.020.31-0.79-1.27非刚性转子模型，其基本要点是：02rrkffr弹力离心力krMrr320202)(212rrkIMVTE262422212krMkrMIrMrIrrrk//)(22201）保留了刚性转子模型中的合理成分，原子核仍然作为质点处理；2）在转动过程中，原子核间距会由于离心力的作用而拉长，拉长的程度将取决于化学键的力常数。202)(212rrkIMVTE262422212krMkrM2260244202260242021321822JJkrhJJrhkrMrMEJnxxn1)1(krrMr302202123202320211krMrkrMrr2302201krrMrkrrMr33022021krMkrrMrMEJ62433022202212120rr离心畸变转动能2260244202260242021321822JJkrhJJrhkrMrMEJ226024320213218/JJkrhJJrhhEJ2211JDJJBJ于是，分子在相邻两个转动能级之间跃迁时，吸收光子的频率)()1(/)(~1JFJFhcEEJJ3)1(4)1(2JDJB用波数表示，用非刚性转子模型得到的纯转动谱的间隔将不再是等间距的。D称为离心畸变常数，其大小标志与刚性转子的偏差。跃迁1JJ~(cm-1))1(2~计算值*JBB=10.37cm-12计算值#)1(4)1(2~JDJBB=10.44cm-1;D=5.2×10-4cm-14383.3282.9683.3854104.13103.70104.1465124.73124.44124.8376145.37145.17145.4587165.89165.91165.9798186.86186.65186.40109206.60207.39206.721110226.86228.13226.91转动跃迁的选择定则考虑属于同一电子态1S的转动能级间的电偶极跃迁。波恩-奥本海默近似NelNelNelNeldddˆˆ''NelelelNNdddˆ'*'*两个不同态的电偶极跃迁矩aaaiierZred)(ˆelelddˆ'分子的电偶极矩算符永久电偶极矩分子必须具有永久电偶极矩才能发生转动跃迁。例：同核双原子分子没有转动光谱一般来说，异核双原子分子，具有永久电偶极矩，它与分子的构型(即，核间距)有关。根据对称性要求，电偶极矩的方向应该与分子轴线一致。cos)(sinsin)(cossin)(RkdRjdRidkdjdiddzyxNelelelNNdddˆ'*'*ddRddRNNsin22000'*在球坐标中的表示1S电子态的转动量子数选择定则：J=J’-J=±1M=M’-M=0,±1球谐函数的性质双原子的转动能级与光谱(1)跃迁频率在刚性转子近似下,因实际测量的是频率,故定义谱项值)1(22JJIEr2RI)1()1(8)(2JBJJJIhhEJFr)(82频率IhBeVkJHzcm4261011023984.11098645.110997925.21121019627.1kJmol(B被称为转动常数))1()1(8)(2JBJJJIchhcEJFr)(82波数cIhB或(双原子）偶极矩积分:由此可得选择定则:dYYMJJMRMJMJr'')''((为球谐函数)MJY(a)对异核双原子分子,如CO,NO,HF(=1.82D),1H2H(=0.00059D)允许跃迁;对同核双原子分子,如H2,N2,Cl2禁阻跃迁.0(类似于氢原子的电偶极选择定则）（只在外加电/磁场时）0(a)1J(b)0,1M(c)纯转动光谱还必须：v=0(b)习惯上转动跃迁表示为:这里,代表高态量子数,代表低态量子数跃迁频率为:1J'JJ'JJ)1(2)1()2)(1()()1()(JBJBJJJBJFJFJBJBJBJJJ2)1(2)2(2)()1()(（常数）两个相邻跃迁频率的差为:（J＝7时布居数最大）（相邻跃迁频率差约为3.9cm-1)1/vcm（室温）CO的转动态，布居数，和跃迁频率（J″＝8）（1GHz＝109Hz）从上表可见:184503319.3)0()1()0(cmFFJ另一方面,BJBJ2)1(2)0(故19225166.1cmBcIhB28)(10456048.1)(10456048.1)(9225166.1)/(10997924.21415926.38)(10626076.682462461102342KgmJscmscmJscBhI而约化质量为)(10138500.1)(1066054.19949.15129949.151226272121KgKgmmmm