3食品抗氧化剂4

食品抗氧化剂第二章熟悉食品抗氧化剂的定义、分类掌握食品抗氧化剂的作用机理，掌握主要的抗氧化剂的性能与应用。4学时第二章食品抗氧化剂第一节概念和原理第二节油溶性抗氧化剂第三节水溶性抗氧化剂第四节使用抗氧化剂的注意事项第一节概念和原理概念食品抗氧化剂（antioxidant）:是添加于食品后阻止或延缓食品氧化，提高食品质量的稳定性和延长储藏期的一类食品添加剂。目的主要用于防止油脂及富脂食品的氧化酸败，以及由氧或氧化酶所致褪色、褐变和维生素破坏等。铁系列脱氧剂和亚硫酸盐脱氧剂无机系脱氧剂有机系除氧剂抗坏血酸例如氧化型酸败(哈败）第一节概念和原理油脂中不饱和脂肪酸暴露在空气中，容易发生自动氧化。氧化产物进一步分解生成低级脂肪酸、醛、酮，产生恶劣的气味。油脂自动氧化是在光、热和可变价金属离子等催化下开始的，具有连续性的特点。自动氧化遵循游离基反应的机理：(引发期、增值期、终止期)铁铜锰铬等油脂的自动氧化过程第一节概念和原理第一阶段：引发期（慢）油脂在光、热或金属等催化剂的活化下，在脂肪酸的双键相邻的亚甲基碳原子上碳氢键发生均裂，生成氢原子和游离基。RHR·+·H油脂的自动氧化过程第二阶段：增值期（快）R·+O2→ROO·ROO·+RH→R·+ROOHR-CH=CH-C-CH=CHR’过氧化自由基HOO.（氢过氧化物）一旦游离基形成后，就能迅速地吸收空气中的氧生成氧化游离基。过氧化自由基极不稳定，能夺取另一个不饱和脂肪酸分子中与双键相邻的氢原子，生成氧化初级产物，即氢过氧化物；而不饱和脂肪酸则成为新的游离基。油脂的自动氧化过程第三阶段：终止期ROO·+R·→ROORR·+R·→RRROO·+ROO·→ROOR+O2最终因自由基的碰撞结合而导致反应的终止。简写为激发油脂氧化的因素？可变价金属离子光（紫外线）、热、氧碱性条件和碱土金属离子油脂的不饱和度水分活度将猪油在98℃下缩短50%贮存保质期所需的金属浓度分别为：铜0.05mg/kg，铁和镁0.6mg/kg，铬1.2mg/kg，镍2.2mg/kg，钒3.0mg/kg，锌19.5mg/kg，铝50.0mg/kg。物料温度每升高10℃，氧化反应速率就提高一倍油脂的不饱和度愈高愈容易氧化度表5.1主要食用油脂及其相对氧化速度油脂种类不饱和脂肪酸含量/%平均不饱和度相对氧化速度16：118：118：218：320：122：1菜籽油0.150401422176.1734可可脂0.234.73.341.567.9椰子油0.56.51.29.419棕榈仁油0.515219.535.5棕榈油399.558134玉米油0.5355020.5142576大豆油0.524.5537.510.1154.6706红花籽油0.524.576.51.50.5183820.5橄榄油0.673.811.196.6185花生油1542921.30.1120.4387.3棉籽油1.528511.10.50.5135.8532.5猪油3.3489.52177.3187牛脂4.7382.72.50.556.1120抗氧化剂应在氧化酸败的诱发期之前添加才能充分发挥抗氧化剂的作用。当氧化已经开始，自由基的链式传导已很难终止，再怎么增大抗氧化剂的用量也无济于事，而且还会适得其反，因为抗氧化剂自身是易被氧化的物质，反而会加剧油脂的氧化。食品抗氧化剂只能阻碍氧化作用，延缓食品氧化酸败开始的时间，如果食品已经开始氧化酸败，再添加抗氧化剂则基本无效。抗氧化剂的作用机理1.抗氧化剂极易被氧化，可与空气中的氧首先反应，保护食品。2.抗氧化剂放出氢离子，将自动氧化过程中产生的过氧化物破坏，使其不形成醛或酮，抑制或阻碍甘油酯化物自动氧化所生成之脂质游离基进一步与大气中氧结合，而形成一连串的自动氧化连锁反应，延缓油脂发生酸败。3.抗氧化剂通过抑制氧化酶的活性来防止食品氧化变质。食品酶促氧化褐变的抑制酶促氧化褐变是食品中酚氧化酶催化酚类物质发生氧化形成醌及其聚合物的一类反应。发生酶促氧化褐变需要3个条件酚氧化酶氧适当的酚类物质3个条件缺一不可抗氧化剂的分类按照抗氧化剂的溶解性水溶性抗氧化剂脂溶性抗氧化剂按照抗氧化剂的化学结构类胡萝卜素类维生素类多酚类黄酮类酶类目前对食品抗氧化剂的分类还没有统一的标准，由于分类依据不同，就会产生不同的分类结果抗氧化剂的分类按照抗氧化剂的来源天然抗氧化剂人工合成抗氧化剂生物抗氧化剂生物抗氧化剂:主要是指在生物体内合成的具有抗氧化作用或诱导抗氧化剂产生的一类物质，如植物体内的多酚类物质、黄酮类物质等，微生物细胞产生的类胡萝卜素、维生素类物质等。抗氧化剂的分类按照抗氧化剂的性质预防性抗氧化剂脂质过氧化链反应阻断剂清除脂质过氧化链启动阶段的自由基引发剂，如SOD、过氧化物酶、谷胱甘肽过氧化物酶等。捕捉脂质过氧化链式反应所产生的自由基，如维生素E、维生素C等。抗氧化剂的分类自由基吸收剂、金属离子螯合剂、氧消除剂、酶类抗氧化剂、紫外线吸收剂或单线态氧淬灭剂等按照抗氧化剂的作用方式可以分为抗氧化剂的作用机理1.自由基清除剂自由基吸收剂：提供氢原子或正电子与自由基进行反应，中断自由基的反应，达到消除氧化反应的目的。（如BHA，BHT，PG，TBHQ，VE等酚类抗氧化剂）提供氢原子的形式:两种向已被氧化脱氢的自由基提供氢，还原到原来状态终止由过氧化自由基向未氧化的脂质的自由基的传导AH2＋R·→AH·＋RHAH2＋ROO·→AH·＋ROO多酚类多数抗氧化剂（如BHA、BHT、PG、TBHQ、生育酚等酚类抗氧化剂）都是有效的自由基吸收剂，向脂肪自由基提供氢以后还能成为比较稳定的半醌杂化物，并进一步与过氧化自由基结合成相对稳定的产物2.氧消除剂氧清除剂通过除去食品中的氧而延缓氧化反应的发生。（如抗坏血酸、抗坏血酸棕榈酸酯、异抗坏血酸或异抗坏血酸钠等）O2脱氢抗坏血酸放出氢离子乙二胺四乙酸简称(EDTA)可变价金属离子因其具有合适的氧化还原电位，是一种很好的助氧化剂，去除金属离子对油脂的抗氧化很重要。主要金属离子螯合剂有柠檬酸、酒石酸、EDTA、磷酸和多磷酸盐、植酸等。3.金属离子螯合剂EDTA含有两个氨基二乙酸基团［—N(CH2COOH)2］，有两个氨基氮、四个羧基氧，氮、氧原子上都含有孤对电子，都能与金属离子形成配位键，形成具有五个五元环的螯合物，稳定性非常高。EDTA可与大多数金属离子形成非常稳定的螯合物。阳离子lgKMY阳离子lgKMY阳离子lgKMYNa+1.66Ce4+15.98Cu2+18.80Li+2.79Al3+16.3Ga2+20.3Ag+7.32Co2+16.31Ti3+21.3Ba2+7.86Pt2+16.31Hg2+21.8Mg2+8.69Cd2+16.46Sn2+22.1Sr2+8.73Zn2+16.50Th4+23.2Be2+9.20Pb2+18.04Cr3+23.4Ca2+10.69Y3+18.09Fe3+25.1Mn2+13.87VO2+18.1U4+25.8Fe2+14.33Ni2+18.60Bi3+27.94La3+15.50VO2+18.8Co3+36.0EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数（溶液离子强度I=0.1mol·L-1，温度293K）单线态氧猝灭剂：如β-胡萝卜素,胡萝卜素能消除单线态氧，已于1968年由Foote和Denney得到证实。4.单线态氧淬灭剂β-胡萝卜素为有11个双键的类异戊二烯结构，消除单线态氧的能力只能在有9个以上共轭双键的类胡萝卜素才具备。ROO·+R-O-O低氧时能与过氧化自由基反应，生成一个稳定的碳中心自由基，而不是单线态氧。1O2+β-胡萝卜素3O2+β-胡萝卜素β-胡萝卜素5.过氧化物中断剂：硫代二丙酸二月桂酸酯等，能与过氧化物结合并裂解为新的稳定化合物。6.抗氧化酶类：通过各种抗氧化酶类来抑制各种自由基和活性氧的产生。如超氧化物歧化酶（SOD），过氧化氢酶2O2﹣.+2H+SODH2O2+O2过氧化氢酶H2O+O2超氧化物：超氧离子(O2﹣.)、H2O2、羟自由基(•OH)的统称。超氧化物歧化酶（SOD）和过氧化氢酶（ＣＡＴ）实验证明，当甲基硅酮浓度仅有0.03mg/kg时便能有效地抑制油炸食物油的氧化酸败。7.甲基硅酮和甾醇抗氧化剂甲基硅酮对氧显示出一种稳定的惰性，它可以在食品表面形成一层物理牌隔，阻止氧从空气透入油相，抑制表面层的氧化作用.甾醇的抗氧化作用是由于其侧链上的丙烯基能给出一个氢原子，自身异构化成一个稳定的丙烯基自由基。谷甾醇广泛存在于稻谷、小麦、玉米等植物中，毛糠油中含甾醇2.17%左右，其主要成份是β-谷甾醇。食品抗氧化剂的使用原则1.使用食品抗氧化剂的时机食品抗氧化剂只能阻碍氧化作用，延缓食品氧化酸败开始的时间，如果食品已经开始氧化酸败，再添加抗氧化剂则基本无效。热稳定性煎炸后煎炸前食用油标准食品抗氧化剂的使用原则2.正确使用一些增效剂如在酚类抗氧化剂中加入酸性抗氧化剂能明显地增加抗氧化作用的效果；金属离子螯合剂如柠檬酸、酒石酸、磷酸、氨基酸等也是有效的增效剂。3.原料与包装的选择除去食品中内源氧化促进剂，避免或减少痕量的金属、植物色素(叶绿素、血色素)或过氧化物。尽可能选用优质原料，减少外源的氧化促进剂进入食品。4.控制光线和温度的影响食品抗氧化剂的使用原则温度每升高10℃，油脂的氧化速度增加10倍紫外线5.分布均匀例如将BHA、PG、柠檬酸复配使用，前两者可溶于油脂，但柠檬酸难溶于油脂，不过三者都可溶于丙二醇，因此可选用丙二醇作溶剂。溶解性食品抗氧化剂的使用原则6.抗氧化与促氧化的界限研究表明，一些酚类抗氧化剂的抗氧化活性与加入量不呈线性关系，过量加入还可能变成促氧化剂。当生育酚在动植物油脂中的浓度低于600～700mg／kg时，在室温下并不表现促氧化活性，而当温度升高，抗氧化剂变成了促氧化剂。一般生育酚的总量在50～500mg／kg。在一定条件下抗坏血酸也起促氧化的作用在水、油体系中对抗氧化剂的作用几点认识1.抗氧化剂只能阻碍氧化作用的过程，以延缓油脂开始氧化变质的时间，但不可能使已经氧化的产物复原。2.抗氧化剂加入越早越好。3.一些酚类抗氧化活性与加入量不成线性关系，过量加入还可能变成促氧化剂。4.酚类抗氧化剂常常配合使用增效剂。抗氧化增效剂：一些物质本身没有抗氧化作用，但与酚性抗氧化剂（ＢＨＡ，ＢＨＴ，ＰＧ等）并用时，却能增强氧化剂的抗氧化效果。如柠檬酸（ＣA）、磷酸、酒石酸、植酸等。抗氧化增效剂增效剂能对催化氧化的金属离子钝化，同时他们产生的氢离子又可以使抗氧化剂再生。原理GB2760-2014食品抗氧化剂？GB2760-2014食品抗氧化剂？GB2760-2014将碳酸钠（或氢氧化钠）溶于水，慢慢加入乳酸中，加热至沸，使二氧化碳逸尽，调节pH至7，加活性炭脱色，过滤，滤液浓缩至25℃得乳酸钠。1.具有优良的抗氧化效果，低浓度有效；2.与食品可以共存，对食品的感官性质无不良影响。4.对消费者无毒、无害。3.使用方便，价格便宜。要求食品抗氧化剂应具备以下基本条件我国允许使用的抗氧化剂丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯（BHT）、没食子酸丙酯（PG）、D异抗坏血酸钠、茶多酚、植酸、特丁基对苯二酚、甘草抗氧化物、抗坏血酸钙、磷脂、抗坏血酸棕榈酸酯、硫代二丙酸二月桂酯、4-乙基间苯二酚、抗坏血酸（维生素C）、迷迭香提取物、维生素E、二氧化硫、乳酸钙（钠）、山梨酸（盐）等第二节油溶性抗氧化剂油溶性抗氧化剂是指能溶于油脂，对油脂和含油脂的食品起到良好抗氧化作用的物质。常用的有丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯（BHT）、没食子酸丙酯（PG）等。天然的有愈疮树脂，生育酚混合浓缩物。用于生鲜肉禽类的抗氧化剂还属空白（08.0）单酚型特征丁基羟基茴香醚(butyhydroxyanisol,BHA)3-BHA的抗氧化能力是2-BHA的1.5～2倍，二者混合使用有增效的作用.白色至微黄色结晶或蜡状固体，略有特殊气味丁基羟基茴香醚安全性LD50:2.2-5g/kg,ADI:0-0.5mg/kg日本