4原子吸收光谱

王锋龙原子吸收光谱分析1.概述1.1特点AAS特点：：（1）灵敏度高：火焰原子法，ppm级，有时可达ppb级；石墨炉可达10-9--10-14（ppt级或更低）；（2）准确度高：1~3％；（3）干扰小，选择性极好；（4）测定范围广，可测70种元素。不足：多元素同时测定有困难；对非金属及难熔元素的测定尚有困难；对复杂样品分析干扰也较严重；石墨炉原子吸收分析的重现性较差。1.2原理原子吸收光谱法是基于被测元素基态原子在蒸气状态对光源所辐射的光谱中该元素原子共振辐射的特征吸收，通过测定辐射光谱被减弱的程度进行元素定量分析的方法。定量吸收基础：在原子蒸气中（包括被测元素原子），可能会有基态与激发态存在。根据热力学的原理，在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态的原子数的比例遵循Boltzman分布定律。在通常的原子吸收测定条件下，原子蒸气中基态原子数N0近似等于总原子数N。2.谱线的轮廓与谱线变宽2.1谱线的轮廓①产生：原子吸收所产生的是线状光谱，其光谱线并不是严格的几何意义上的线(几何线无宽度)，而是有相当窄的频率或波长范围（峰形吸收），即谱线有一定的宽度。②原子吸收谱线的轮廓：将吸收系数Kν对频率ν作图所得的曲线形状③参数：中心频率v0或中心波长透射光强度最小，为基态原子的最大吸收；K0称为峰值吸收系数或中心吸收系数；中心频率是由原子能级所决定半宽度吸收系数Kν等于峰值吸收系数K0一半(即Kν=K0/2)时，所对应的吸收轮廓上两点间的距离，用Δν(或Δλ)表示。其中ν0表明吸收线的位置，Δν表明了吸收线的宽度积分吸收∫Kvdv为积分吸收，吸收线下的面积原子吸收线的Δν约为0.001～0.005nm，比分子吸收带的峰宽(约430nm)要小得许多。④谱线变宽因素自然变宽无外界因素影响时谱线具有的宽度（由激发态原子寿命较短引起，可勿略不计）多普勒（Doppler）变宽与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称热变宽。王锋龙一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。多在10-3nm数量级，主要。压力变宽是由于微粒间相互碰撞的结果，也称碰撞变宽。浓度越大，变宽越显压力变宽包括劳伦兹（Lorentz）变宽是由吸光原子与其它外来粒子(原子、分子、离子、电子)相互碰撞时产生的，变宽在10-3nm。（主要）赫鲁兹马克（Holtzmark）变宽是指和同种原子碰撞所引起的变宽，也称为共振变宽。只有当在被测元素的浓度较高时，同种原子的碰撞才表露出来，一般可以忽略。其他场致变宽、自吸与自蚀（自吸变宽）谱线变宽的结果：使中心频率发生位移，且谱线轮廓不对称→光源(空心阴极灯)发射的发射线和基态原子的吸收线产生错位，影响了原子吸收光谱分析的灵敏度。2.2积分吸收与峰值吸收——解决原子吸收的测量问题原子吸收谱线具有一定的宽度，入射线不为单色光→吸收定律不适用→积分吸收（测定困难：用连续光谱作光源，所产生的吸收值相对连续光源发射的光谱微不足道→测定灵敏度极差）→峰值吸收（发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形，即峰值吸收系数K在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这样，求出一定的峰值吸收系数与原子浓度呈线性关系。）①积分吸收：在吸收轮廓的频率范围内，吸收系数Kν对于频率的积分，称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示原子蒸气吸收的全部能量。在原子化器的平衡体系中，N0正比于试液中被测物质的浓度。若能测定积分吸收，则可以求出被测物质的浓度。但积分吸收的测定非常困难。②“峰值吸收”代替“积分吸收”代替条件：在温度不太高时，当发射线和吸收线满足件：①发射线半宽很小，发射线线可以看作一个很“窄”的矩形；②发射线与吸收线二者中心频率相同，且发射线宽度被吸收线完全“包含”，即在可吸收的范围之内；→锐线光源：能够发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源；需要满足的条件：（1）光源的发射线与试样吸收线的中心频率一致。（2）发射线的半宽度小于吸收线的半宽度。提供锐线光源的方法：空心阴极灯（主）③定量基础：（由多普勒变宽推导）通常K0与谱线的宽度有关，当用锐线光源作原子吸收测定时，所得溶液吸光度A与原子蒸气中待测元素的基态原子数成正比。→KcLA3.原子吸收光谱仪3.1类型王锋龙单光束原子吸收分光光度计优：共振线在外光路损失少缺点：光源辐射不稳定引起基线漂移，仪器需预热。双光束原子吸收分光光度计双光束：一束光照样品（照过火焰）、一束照参比，克服不稳定因素（作为参比不通过火焰直接经单色器投射到光电元件上）缺点：不能消除背景吸收的影响，结构复杂，价格较贵优点：克服基线漂移3.2组成：光源、原子化器、光学系统、检测系统①光源：发射被测元素的特征光谱要求：①能辐射锐线，即发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄得多。②能辐射待测元素的共振线，并且具有足够的强度，以保证有足够的信噪比。③辐射的光强度必须稳定且背景小，而光强度的稳定性与供电系统的稳定性有关。空心阴极灯、蒸气放电灯、无极放电灯均符合要求空心阴极灯：优点：辐射光强度大，稳定，谱线窄；局限性：每测一种元素需更换相应灯工作原理：在。。。正负极间施加适当电压时，发生辉光放电，电子从空心阴极内壁射向阳极，在电子通路上与惰性气体原子碰撞而使之电离，带正电荷的惰性气体离子在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面的金属原子溅射出来。溅射出得金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生碰撞而被激发，故阴极内的辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。②原子化器：提供能量，使试样干燥、蒸发和原子化/将试样中待测元素转变成原子蒸气包括：①火焰原子化法；②无火焰原子化法：石墨炉原子化，低温原子化火焰原子化优点：重现性好，易于操作缺点：原子化效率低，灵敏度不高常用空气-乙炔火焰（化学计量焰、贫燃性火焰、富燃性火焰）石墨炉原子化①优点：原子化效率高，基态原子浓度高；灵敏度高；取样量少，能直接分析液体和固体样品②缺点：操作条件不易控制重现性差，准确度低；设备复杂，费用较高③组成：电源、石墨管、炉体④工作原理：将一个石墨管固定在两个电极之间而制成的,在惰性气体保护下以大电流通过石墨管,将石墨管加热至高温而使样品原子化⑤程序升温：干燥（低温下蒸发去除试样的溶剂）、灰化（较高温度下去除有机物或低沸点无机物，减少基体组分的干扰）、原子化（使分析物挥发并解离成气态中性原子）、净化（在温度最大允许范围，除去残余物，消除残余物可能产生的记忆效应）王锋龙低温原子化法①汞低温原子化法：试样进行适当的化学预处理还原出汞原子；②氢化物法：将元素还原成极易挥发与分解的氢化物③光学系统，包括外光路系统和分光系统（单色器）其中：外光路系统使光源发出的共振线能正确通过被测试样的原子蒸气，并投射到单色器的狭缝上；单色器（由色散元件、反射镜、狭缝等组成）的作用是将待测元素的分析线与干扰线分开使检测系统只能接受分析线通道宽度：通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围④检测系统：将光信号转换为足够大的电信号，并显示出来。光电转换器分光后的光照射到第一个光敏阴极上，轰击产生的光电子又射向第二个光敏阴极，轰击出更多的光电子，如此依次倍增，到最后一个倍增极上，放出的光电子比最初的多5到8个数量级，倍增了的电子射向阳极而形成电流，电流通过负载电阻R而转换成电信号送入放大器放大器显示器调制的工作方式（区分光源经原子吸收后的辐射和火焰辐射的辐射）：①机械斩光（光源经过转动的扇形板后以一定频率断续地通过火焰，形成交流信号；火焰发射可视为直流信号，在检测系统中采用交流放大器即可区分两者）；②光源的电源调制（光源采用短脉冲供电，而产生交流信号，而..）⑤仪器参数灵敏度、特征浓度、检出限灵敏度为校正曲线的斜率S=dA/dc（dm），即当待测元素的浓度或质量m改变一个单位时，吸光度的变化量特征浓度火焰原子化法中用特征浓度表示灵敏度，特征浓度指能产生1%吸收或0.0044吸光度值时溶液中待测元素的质量浓度或质量分数检出限在适当置信度下，能检测出得待测元素的最小含量。即待测元素所产生的信号强度等于其噪声强度标准偏差三倍时所相应的质量浓度火质量分数Dc=m（或ρ）·3δ/A（δ为噪声的标准偏差，为对空白标准溶液进行至少十次连续测定，由所得吸光度求算标准偏差；A为多次测量吸光度的平均值）S=Sqrt[(∑(xi-x拔)^2)/（N-1）]4.干扰及其消除方法、测试条件的选择由于锐线光源、共振吸收线、基态原子的保证，使原子吸收光谱干扰小干扰类型解释消除物理干扰指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化而引起的干扰效应。属于这类干扰的因素有：试液的粘度、溶剂的蒸汽压、雾化气体的压力等。物理干扰是非选择性干①配制与被测试样相似的标准样品（等组成法）；②采用标准加入法或稀释法（不知道试样组成或无法匹配试样时）；③使用前预热王锋龙扰，对试样各元素的影响基本是相似的。化学干扰是指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应，它主要影响待测元素的原子化效率，是主要干扰来源。它是由于①被测元素的原子与干扰物质组成之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素化合物的解离及其原子化；②待测原子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱。有机溶剂的影响：1、对试样雾化过程的影响（物理干扰）2、火焰燃烧过程的影响：改变火焰温度和组成，影响原子化效率；溶剂的产物引起发射及吸收，有的溶剂燃烧不完全将产生微粒碳而引致散射a.加入消电离剂（加入较大量的易电离元素，减少待测元素基态原子的电离）；增加火焰中自由电子浓度；b.释放剂（与干扰元素形成更稳定或更难挥发的化合物，使待测元素释放出）；c.保护剂（使待测元素形成稳定的络合物，防止干燥物质与其作用产生干扰）；d.缓冲剂（加入超过缓冲量的干扰元素，使干扰稳定；使用基体改进剂等。e.酯类、酮类燃烧完全，火焰稳定，是最合适的溶剂。光谱干扰光谱干扰包括谱线重叠（选择其他波长测定、化学分离预处理）、光谱通带内存在非吸收线（减小狭缝）、原子化池内的直流发射、与原子化器有关的干扰（分子吸收、光散射）等。当采用锐线光源和交流调制技术时，前3种因素一般可以不予考虑，主要考虑分子吸收和光散射地影响，它们是形成光谱背景的主要因素。基体效应是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素的变化对测定的干扰效应。背景吸收主要指基体元素和盐分的粒子对光的吸收或散射，而基体效应则主要是由于这些成分在火焰中蒸发或离解时需要消耗大量的热量而影响原子化效率，以及试液的黏度、表面张力、雾化效率等因素的影响。(1)邻近线校正法;(2)用与试液组成相似的标液校正；(3)分离基体分子吸收干扰4.2测试条件的选择：分析线灵敏度高，干扰少，常选共振线空心阴极灯电流保证稳定和合适光强输出，选用最低的工作电流火焰保证原子化效率，避免电离（依据不同试样元素选择不同火焰类型）燃烧器高度使测量光束从自由原子浓度最大的火焰区通过狭缝宽度保证光强，分离干扰线王锋龙5.定量、定性方法①标准曲线法——适用于组成简单的试样配置一组合适的标准溶液，由低浓度到高浓度，依次喷入火焰，分别测定其吸光度A。以测得的吸光度为纵坐标，待测元素的含量或浓度c为横坐标，绘制A-c标准曲线。缺点：1、测量个别样品比较麻烦；2、标准样的组成须与待测样品相近②标准加入法——适用于试样的确切组分未知的情况将试样分成体积相同的若干份，除一份外，其余各份分别加入已知量的不同浓度的标准溶液，稀释定容后分别测量其吸光度。以加入待测元素的标准量为横坐标，相应的吸光度为纵坐标作图，得一直线。将此直线外推至横坐标相交处，得稀释后待测元素的浓度。③内标法6.应用灵敏度高、稳定性好，适用范围广，仪器简单，操作方便，在测定矿物、金属及其合金、玻璃、陶瓷、水泥、化工产品、土壤、食品、血液、生物试样、环境污染物等等试样中的金属元素含量时，是首选的定量方法。直接原子吸收：直接测定试样中待测元素。间接原子吸收：待测元素本身不能或不容易直接用原子吸收光谱法测定，而利用它与第二种元素或化合物发生化学反应，再测定产物或过量的反应物中第二种元素的