5(化工)芳烃芳香性

•芳香性：具有苯的结构特点，不饱和度高但结构稳定，容易进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应。5芳烃芳香性•芳香烃：苯是最典型的芳香烃。•含有苯环结构的化合物。•少数非苯芳烃，不含苯环，但含有结构、性质与苯环相似的芳环。一、芳香烃的分类1.单环芳烃CH3CH三苯甲烷联苯2.多环芳烃•多苯代脂烃•联苯•稠环芳烃萘蒽菲二、苯的结构1、苯的环状结构——凯库勒式分子式：C6H6CCCCCCHHHHHH研究表明,凯库勒的结构式基本上是正确的。但它不能解释苯的全部性能.（1）无法解释苯特有的稳定性。苯环中含有三个双键，但却不象烯烃那样易发生加成反应，而是易发生取代反应。ClClClCl（2）依据凯库勒式，苯的邻二取代物应有两种异构体：实际上只有一种。因而凯库勒提出了共振式来解释。（3）按凯库勒式，C=C(0.134nm),C-C(0.154nm)的键长应该不一样。但实验表明，苯分子的所有C-C键长均相等。2、苯结构的近代概念杂化轨道理论：碳sp2杂化，形成6个C-Cs-键、6个C-Hs-键。6个p轨道相互交盖，形成一个“环闭”大p键。苯的结构H2△H=－119.7kj/molH2△H=－208.4kj/mol共轭能=苯氢化热-3倍环己烯氢化热=150.7kj/mol氢化热：3、苯结构的表示方法芳香性的判断休克尔（Hückel）规则含有4n+2个π电子的平面环状化合物具有芳香性。因此，有机分子不一定要有苯环，只要满足:(1)整个分子共平面；(2)具有环闭共轭体系；(3)π电子数符合Hückel规则（4n+2）。就具有芳香性。三、单环芳烃的同分异构和命名1、一元取代物以苯为母体。把烷基当作取代基CH3甲苯CH2CH3乙苯CHCH3CH3异丙苯2、二元取代物多取代苯须标出取代基的位置。如取代基不同，可选一个基团加苯环为母体。CH2CH3CH33-乙基甲苯CH3CH3邻二甲苯1,2-二甲苯CH3CH3间二甲苯1,3-二甲苯CH3CH3对二甲苯1,4-二甲苯3、三元取代物CH3CH3CH31,2,3-三甲苯连三甲苯CH3CH3CH31,2,4-三甲苯偏三甲苯CH3CH3CH31,3,5-三甲苯均三甲苯CH2CHCH23-苯基丙烯侧链较复杂时选侧链为母体，苯作为取代基。CHCH2苯乙烯苯基：苯分子去掉一个氢原子得到的基团。以ph－表示。苯基12CH32-甲苯基邻甲苯基123CH3CH32,3-二甲苯基CH2苯甲基苄基★苯的衍生物的命名：苯环上有多个不同官能团取代基时，选处于优先次序的官能团为母体，其它官能团作为取代基。官能团优先次序：NO2CH3CH3ClO2NCOOH3-硝基甲苯2-硝基-6-氯甲苯苯甲酸四、芳烃的物理性质•无色有芳香气味的液体（苯及其同系物）。•不溶入水，易溶于有机溶剂。•密度0.86--0.93。•有一定的毒性，燃烧带黑烟。•液态芳烃是一种良好溶剂。五、芳烃的化学性质1、亲电取代反应(1)卤代+Cl2FeCl3Cl+HCl55～60℃+Cl2ClClClFeCl3+ClCl45%50%55～60℃+Br2FeBr3Br+HBr55～60℃+Cl2CH3ClCH3FeCl3+CH3Cl25℃59%40%卤代反应历程：BrBr+FeBr3Br++[FeBr4]-+Br+HBr+Br+HBr+FeBr3慢快[FeBr4]-亲电取代反应历程正碳离子中间体(σ络合物)+E+E+E+HE+H+苯三氯甲烷CH3Cl2CH2ClCHCl2CCl3光照，△Cl2CH2CH3CHCH3Cl光照历程：Cl22Cl·hνCl·CH3CH2+HCl·+ClCH2Cl2CH2Cl··•苯环上H的取代(离子型):•苯环侧链上的-H取代，自由基型取代反应:比较两种反应的条件(2)硝化+HNO3NO2浓H2SO450～60℃+HNO3NO2NO2NO2发烟浓H2SO4100℃反应活性：甲苯＞苯＞硝基苯+HNO3CH3CH3NO2CH3NO2+62%33%浓H2SO430℃硝化反应历程：HNO3+2H2SO4NO2++H3O++2HSO4-硝酰正离子NO2+H2SO4HSO4-+NO2+HNO2+慢快(3)磺化可逆反应SO3HSO3HSO3H浓H2SO470～80℃200～245℃发烟H2SO4SO3HH++H2SO4△SOOO-+在较高温度时，以对位为主CH3SO3HCH3SO3HCH3+室温浓H2SO462%32%65℃•芳磺酸是强酸，酸性与硫酸相当。•易溶于水和NaOH水溶液。SO3HNaOHSO3NaNaOHSO3NaC12H25SO3HC12H25(4)Friedel-Crafts反应（付—克反应）•在无水AlCl3等催化剂的作用下，芳烃与卤代烷或酰卤等作用，芳环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应。•常用的催化剂：无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、H2SO4等。•苯环上有强吸电子基团时(硝基、羰基等)，不发生付-克反应。如：硝基苯不发生付-克反应，可作付-克反应的溶剂。CH2ClRAlCl3RCH2++AlCl4-①烷基化反应：苯环上的氢原子被烷基取代的反应。常用的烷基化剂：卤代烷、烯烃和醇。31～35%65～69%异构化CH2CH2CH3++CH3CH2CH2ClCHCH3CH3无水AlCl3CH3CH2CH2ClAlCl3CH3CH2CH2+CH3CH+CH3无水AlCl3+H2C=CH2CH2CH3无水AlCl3+(CH3)3COHCCH3CH3CH3②酰基化反应：苯环上的氢原子被酰基取代的反应。常用的酰基化剂：酰卤、酸酐等。无水AlCl3CCH3O+CH3CClO无水AlCl3CCH3O+(CH3CO)2O③烷基化反应和酰基化反应的异同点：相似之处：•催化剂相同；反应历程相似，都为亲电取代反应。不同之处：a.烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发生烷基异构化。b.烷基化反应较难停留在一元取代阶段，而是生成多元取代物。CH2CH2CCH3CH3CHCH3ClAlCl3CH3CH3CH3分子内烷基化CH2CH2CH2C=OAlCl3Cl=O分子内酰基化CH3CH3CH3+CH3Cl无水AlCl3当芳环上取代基中的－X或－CO－处于适当的位置时，均可发生分子内反应。如：2、加成反应+H2Ni,150℃1Mpa六氯化苯“666”+Cl2ClClClClClCl50℃紫外光CH2CH3KMnO4H+COOHCH3KMnO4H+COOH3、氧化反应（需有α－H）CHCH3CH3KMnO4H+COOHCCH3CH3CH3KMnO4H+无α－H，不反应。4、苯环亲电取代反应的定位规律(1)取代定位规律•甲苯、硝基苯的硝化：CH362%4.5%33%比苯容易NO26%93%0.3%比苯难①第一类定位基（邻、对位定位基）：使苯环活化(卤素例外)。-NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R,-X②第二类定位基（间位定位基）：使苯环钝化。-NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3，-COOH，-COOCH3，-CONH2定位能力按次序递减。电子效应与定位规律1.电子效应•由于取代基的存在使苯环、双键等上的电子云密度分布发生改变，这种现象叫电子效应。•电子效应包括：诱导效应和共轭效应。诱导效应：由于分子中原子或基团的电负性不同，整个分子中成键的电子云向一个方向发生偏移，使分子发生极化的效应。诱导效应是一种静电作用，是一种永久性的效应。Cl←CH2←CH2←CH2－CH3δ+δ++δ+++共轭效应：σ-π超共轭效应CH3－CH＝CH2CH3－CH＝CH－CH＝CH2δ＋δ－δ＋δ－(2)取代定位规律的解释①硝基（吸电子基）诱导效应：吸电子共轭效应：吸电子(π-π共轭)NO20.70.7050.790.72NOOδ+δ+δ+δ-δ-δ-②甲基（给电子基）诱导效应：给电子共轭效应：给电子(σ-π超共轭)CH30.961.0170.9991.011CHHHδ-δ-δ-δ+δ+δ+③羟基（给电子基）诱导效应：吸电子共轭效应：给电子(p-π共轭)共轭效应＞诱导效应④卤素（吸电子基）诱导效应：吸电子共轭效应：给电子(p-π共轭)诱导效应＞共轭效应δ+δ+δ+δ-δ-δ-XOHδ-δ-δ-δ+δ+δ+CH3CH3NO2SO3H定位规律的应用(1)预测反应的主要产物A.不同类定位基：以邻、对位基为主。B.同类定位基：以强的为主。CH3NO2OHNO2NH2COOHNHCOCH3NO2OCH3CH3OHCH3COOHNO2(2)选择合适的合成路线•甲苯制备间硝基苯甲酸：CH3COOHNO2COOH氧化硝化•甲苯制备邻氯甲苯：58%42%CH3+Cl2FeCl3CH3ClCH3Cl+25℃高温磺化以对位为主。CH3Cl2H2SO4CH3SO3HCH3SO3HClFeCl3H3O+CH3Cl150℃100℃•由苯合成间硝基对羟基苯磺酸：20～40℃120℃ClSO3HNO2HNO3NaOHOHSO3HNO2Fe粉100℃Cl2H2SO4ClClSO3H六、稠环芳烃萘蒽菲萘（C10H8）电子云密度分布不完全平均化，α碳上电子云密度大于β碳。12345678910αβαβ大π键共轭能：萘＜2苯说明萘的芳香性不如苯，比苯易发生取代、氧化、加成反应。物理性质：•萘为无色发光片状晶体，熔点：80.6℃，沸点：218℃。•有特殊气味，挥发性极强，易升华。•不溶于水，溶于有机溶剂。•重要的化工原料，广泛用于染料工业和高分子工业。化学性质：1.取代反应（α位电子云密度大，主要α位取代）卤代α-氯萘+Cl2FeCl3Cl△硝化+HNO3H2SO4NO230～60℃α-硝基萘磺化96%85%H2SO4SO3HSO3HH2SO480℃180℃165℃β-萘磺酸4-硝基-1-甲基萘CH3CH3NO2硝化同环取代8-硝基-2-萘磺酸SO3HSO3HNO2SO3HNO2+硝化异环取代2.加氢（萘比苯容易）1,2,3,4-四氢化萘十氢化萘Na+异丙醇H2+NiH2+Ni3.氧化反应（萘比苯容易氧化）1,4-萘醌COCOOOOO2,V2O5CrO3,HOAc400℃•14个p轨道组成大π键。电子云密度分布不完全平均化。•9、10位最活泼，更易发生加成和氧化反应。蒽和菲（C14H10）12345678910蒽12345678910菲1,4,5,8位称-位；2,3,6,7位称b-位；9,10位称g-位。K2Cr2O7H2SO4OO9,10-蒽醌K2Cr2O7H2SO4OO9,10-菲醌致癌烃•苯、萘等不致癌。•许多由四个或四个以上的苯环稠合而成的稠环烃为致癌烃。在石油和烟草的烟雾中含有致癌烃。•用放射性同位素法已经证实，这些化合物可以与机体中的核酸、脱氧核糖核酸以及蛋白质结合，致癌机理尚不清楚。231410965781,2,5,6-二苯并蒽341210956871,2,3,4-二苯并菲764531089123,4-苯并芘富勒烯(fullene)亦称为足球烯，是由C60、C70、C50等一类化合物的总称。C60的结构特点：①60个碳原子以20个六元环及12个五元环连接成似足球的空心对称分子；②C-C之间以sp2杂化轨道相结合，在球形的表面有一层离域的π电子云。•富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、天文学、材料科学、生命科学、和医学等学科开辟了崭新的研究领域，意义重大。•C60的发现者RobertFC、HaroldWK、RichardGS等三人荣获1996年Nobel化学奖。