5000吨年抗氧剂245项目建议书

5000吨/年抗氧剂245项目建议书1项目背景1.1项目名称受阻酚类抗氧剂245项目1.2项目建设规模建设规模：5000吨/年1.3项目建设地址黑龙江省七台河新兴煤化工循环经济产业园区1.4项目提出背景2011年七台河市焦炭产能达到1000万吨，可以产生总量为25亿立方米的剩余煤气、45万吨煤焦油、12万吨粗苯。如果从黑龙江省范围考虑，按黑龙江省焦炭产量1500万吨计算，可以产生37.5亿立方米剩余煤气、67.5万吨煤焦油、18万吨粗苯。已经具备了向产品品种结构上深度开发的条件。目前生产的多数是化工的基础原料，是化工产品产业链的基础产品，是精细化工产品的“粮食”。要改变现有“只卖原粮”的局面，向精细化工领域迈进。七台河市煤化工产业下步发展要继续以建立完善循环经济体系为重点，按照“稳煤、控焦、兴化”的总体发展思路，依托煤焦油、焦炉剩余煤气、粗苯这三条线，整合资源、集中优势，继续寻求延伸产业链条，搞好资源综合利用和延伸转化，实现资源循环利用、综合开发、高效增值，不断扩大煤化工产业的整体规模，形成全市工业经济加快发展新的增长极。新兴煤化工产业园区位于七台河市新兴区辖区内，园区现有面积约4.7平方公里，一期增加2.9平方公里，达到7.6平方公里；二期将长兴乡马鞍村整村搬迁至长兴村，增加5.5平方公里，总体达到13.1平方公里；三期增加8.7平方公里，最终园区面积将达到21.8多平方公里，新兴煤化工产业园区是一个以煤焦化及下游产品为主体的产业园区。园区功能齐备，水、电、路等基础设施建设基本到位。近一个世纪的发展，抗氧剂的品种从简单到复杂、从低效率到高效率，经过科学的指导和时代的筛选，目前市场上的抗氧剂产品中，受阻酚类和芳胺类使用最广泛，其中受阻酚类以其毒性低、色泽污染性小、相容性强等优点，有取代芳胺的趋势。煤焦油中的甲酚是制备受阻酚类抗氧剂的主要原料，其中邻甲酚含量约为10%～13%，按黑龙江省120万吨煤焦油计算，年产邻甲酚12万吨左右，为抗氧剂245项目提供充足的原料资源。基于上述政策、资源条件行业发展背景，提出一系列煤焦油项目，5000吨/年抗氧剂245项目是其中之一。2产品性质与用途概述2.1产品的理化特性具有空间受阻结构的酚类化合物，系链终止型抗氧剂的主要类型。根据分子中受阻酚官能团的数量一般分为一元受阻酚和多元受阻酚。受阻酚类抗氧剂多用于塑料制品，与亚磷酸酯、硫醚等辅助抗氧剂显示协同效果。受阻酚抗氧作用的关键在于所含反应羟基的活性，羟基与自由基的反应活性受到其邻位烷基的空间阻碍影响。烷基分子量越小，空间阻碍越小，反应活性越大，反应速度越快，热氧稳定效率越高。国外研究发现，受阻酚羟基邻位具有一个叔丁基和一个甲基的非对称型受阻酚，从一定程度上削弱了受阻酚羟基的空间位阻，加快了抗氧化反应速度，从而使新结构的抗氧剂发挥出意想不到的效果。这种新结构的受阻酚抗氧剂称为非对称型受阻酚抗氧剂。酚羟基邻位具有一个叔丁基和一个甲基的非对称型受阻酚结构，足以对其自身提供保护。以2-甲基-6-叔丁基苯酚为骨架的非对称型受阻酚抗氧剂，不仅具备一般受阻酚类抗氧剂的特性，而且与辅助抗氧剂的协同稳定作用和耐着色作用，比传统的对称型受阻酚更加突出，适用于易热氧化降解、要求高度耐热和高色泽稳定的高分子应用领域。抗氧剂245是一种高效的非对称受阻酚抗氧剂，化学名称为二缩三乙二醇双-β-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基）丙酸酯，其结构式如图1所示，白色或微黄色结晶粉末，溶于丙酮、氯仿、乙酸乙酯等有机溶剂，难溶于正己烷，不溶于水，其突出特点是抗氧效率高，挥发性小，耐氧化着色性好，与辅助抗氧剂（如硫代酯或亚磷酸酯）协同效果显著，与光稳定剂并用可赋予制品优良的耐候性能。图1抗氧剂245结构式该产品低毒，LD507g/kg，对眼睛和皮肤无刺激性，是许多国家允许用于接触食品的包装材料。表1列出国内抗氧剂245的质量指标。指标名称分析数据外观白色、微黄色结晶粉末熔点（℃）76～79闪点（℃）150透光率（425nm）=95.0%透光率（500nm）=97.0%挥发分=0.5%表1国内抗氧剂245性能质量指标2.2产品的用途抗氧剂能延缓或阻止氧化或自动氧化过程，它除了广泛用于防止橡胶、塑料、纤维加工时的降解，延长材料的使用寿命外，还在燃料油、食品、涂料、油墨及饲料工业中有广泛应用。随着塑料工业的快速发展，塑料工业中通用树脂的高功能化、高附加值化，复合材料和工程塑料等功能材料应用范围的拓展，使抗氧剂的生产应用具有诱人的发展前景。2.2.1酚类抗氧剂的作用机理高分子聚合物具有特定的分子结构，某些部位含有弱键和缺陷，在外界各种因素的作用下，这些弱键和缺陷，自然成了老化的突破口，成为化学反应的起点，并引发一系列的化学反应。使聚合物分子结构发生变化，失去应用价值。在诸多的因素中，氧化作用是导致老化的重要因素之一。目前普遍接受的观点是老化现象是一种自动氧化反应，具有自由基链式氧化机理和自动催化的特性。受阻酚是最有效的抗氧剂之一。其结构中含有-OH官能团，比较容易给出氢原子，即通过质子给予作用，从而破坏自由基自动氧化链反应：Ar-OH+ROO·R00H+Ar-O·此过程生成的芳氧自由基比较稳定，它兼具捕获活性自由基的能力，进而还可以终止第二个动力学链：Ar-O·+ROO·ROO-O-Ar（非自由基产物），包括醌类在内的中间产物，对防止高分子的热氧老化也有重要意义。研究表明，受阻酚类抗氧剂的抗氧效率，与其本身的分子结构有密切关系，现以单酚类抗氧剂加以说明。单酚类抗氧剂的通式为：在羟基的邻、对位引入斥电子基团，抗氧化效率显著增大；而引入吸电子基团，抗氧化性能则降低。另外，当R1、R2为较大体积的取代基时，有利于保护酚羟基不被氧化消耗和减少电荷转移的络合作用、提高其抗氧效率。当R3为长链的烷基时，有利于改进相容性，进一步提高受阻酚抗氧剂的效率。同时提高相对分子质量也是改进受阻酚类抗氧剂热稳定性和效率的重要手段。其次受阻酚类抗氧剂的抗氧性还与生成的自由基的稳定性有关。芳氧自由基的稳定性决定于自由基上孤对电子的离域程度以及空间阻碍的大小，所以优良的抗氧剂必须具有合适的空间阻碍和很高的电子离域性。2.2.2非对称性受阻酚类抗氧剂在通用树脂中的应用受阻酚抗氧剂的着色试验，是评价抗氧剂颜色稳定性的方法之一。一般可以将粉状抗氧剂置于一定浓度NO2气体中，确定温度，一定时间后观察抗氧剂的颜色变化。非对称型受阻酚抗氧剂其空间位阻效应的降低，使得酚羟基间位上的硝基取代易于实现，因此而形成的稳定间硝基化螺状化合物为自色固体，解决了对称型受阻酚间位硝化氧化变成着色产物的弊端。非对称型抗氧剂200℃以上的高温时，显示出比对称型抗氧剂更好的抗氧效果。非对称型抗氧剂更适用于需高温加工的工程塑料材料。对聚合物进行长期热氧稳定保护的抗氧剂中，受阻酚类抗氧剂是最重要的一类，可以单独使用，也可以与辅助抗氧剂并用。当受阻酚类抗氧剂与辅助抗氧剂配合使用时，比单独使用酚类抗氧剂有更好的长期和高温抗氧稳定效果。非对称型受阻酚抗氧剂的酚羟基与硫代酯的酯键之间存在着分子间氢键缔合，并且在聚合物体系中结合的较为紧密，有利于稳定化过程的氢过氧化物的有效分解。相反，对于对称型受阻酚抗氧剂，由于两个邻位上的叔丁基基团的存在，产生了较大的空间位阻效应，阻碍了酚羟基与硫代酯键之间形成分子氢键，主抗氧剂进行氢转移后所生产的氢过氧化物只有通过间接方式随机地与硫代酯反应，分解氢过氧化物的效率不高。因此，非对称型受阻酚抗氧剂与硫代酯的协同效果，明显高于对称型受阻酚抗氧剂与硫代酯的组合。在树脂中添加塑料母料生产各类塑料制品，已经是塑料加工行业普遍使用的方法。对于添加母料进行加工、生产的塑料制品来说，生产母料所用的载体树脂，在塑料制品生产过程中经过两次受热挤出时，载体树脂首先发生热降解和机械降解，进而加速塑料制品在使用过程的热、氧老化反应。因此，虽然母料中的载体树脂在塑料制品中所占比例不大，但其经一次或一次以上受热而产生的老化问题，应引起母料生产企业和塑料制品加工企业的重视，使用非对称型受阻酚抗氧剂，是有效保护母料中载体树脂的最佳方法之一。2.2.3非对称性受阻酚类抗氧剂在工程塑料中的应用对于含0.3%CaSt、注塑成型的2mm聚甲醛POM板材，不同抗氧剂对聚甲醛YI、热水贮存稳定性的影响见表2、表3。稳定剂注射成型后YI抗氧剂2450.1%1.3抗氧剂10100.1%2.6抗氧剂2450.3%1.1抗氧剂10100.3%3.7表2不同抗氧剂对聚甲醛YI的影响稳定剂在60℃下贮存一定时间的YI/h02005007001000抗氧剂2450.3%26101214抗氧剂10100.3%513192226表3不同抗氧剂对于在热水中贮存的聚甲醛片稳定性影响表中数据表明，非对称型受阻酚抗氧剂245的YI数据、热水贮存稳定性数据，明显优于对称型受阻酚抗氧剂1010。非对称型受阻酚抗氧剂对于聚甲醛的热氧稳定性，明显优于传统的对称型受阻酚抗氧剂。塑料材料的热老化变色现象直接影响塑料制品的使用价值，不同抗氧剂对热老化变色的稳定作用不同，表4为非对称型受阻酚抗氧剂245、对称型受阻酚抗氧剂1010对1mm厚、聚对苯二甲酸丁二醇酯PBT板热老化变色试验的数据。稳定剂体系在160℃热老化下述时间后，聚合物的YI/h0501004000～400h增加YI无15273338+230.02%抗氧剂24518273035+170.02%抗氧剂101018303337+190.05%抗氧剂2451827.53337.5+19.50.05%抗氧剂101018323340+220.1%抗氧剂24519323541.5+22.50.1%抗氧剂101020323644+260.05%抗氧245+0.1%抗氧剂1681827.53337+190.05%抗氧1010+0.1%抗氧剂168162528.537.5+22.5表4老化后，不同稳定剂对PBT的影响表4数据说明，对于较长时间的热老化试验，非对称型受阻酚抗氧剂对于PBT板的颜色稳定性，优于传统的对称型受阻酚抗氧剂。本项目所生产的抗氧剂245主要用于HIPS、ABS、MBS等苯乙烯聚合物和POM、PA等工程热塑性树脂的加工和长期热稳定剂。同时在PVC聚合工艺中亦为有效的链终止剂。此外，本品对聚合物反应物无影响，用于高抗冲聚苯乙烯、聚氯乙烯时，可在聚合前加入到单体中。功能抗氧剂245可与辅助抗氧剂（如硫醚类，亚磷酸脂，膦酸酯，呋喃酮），光稳定剂以及其它功能稳定剂复配使用。抗氧剂245与抗氧剂168复合使用，效果尤佳。氨纶生产工艺最主要的是干法纺丝，少部分是熔融纺丝。干法纺丝的生产方法是将MDI和PTMEG预聚，再以二胺扩链，最后封端，以上化学反应都是在DMAC溶剂中进行的，反应完的氨纶原液经由高温纺丝雨道抽丝，去除并回收溶剂，而纺出的氨纶单丝则经过加捻，上油，熟化后成为氨纶产品。氨纶丝的耐热、耐UV都不是很好，所以需要在生产中额外添加耐老化助剂（一般在聚合结束后添加），以达到用户的要求。因干法工艺的加工温度较高，要求添加剂具有很好的耐高温挥发，耐溶剂抽提的性能。近十多年来，氨纶用抗氧剂并没有改进和突破，基本上维持着美系（英威达）工艺主要使用1790，韩系（晓星）工艺和国内东洋纺工艺主要使用245，日清纺工艺使用GA-80的格局。3国内受阻酚抗氧剂的生产状况、市场简要分析3.1国内生产状况全球抗氧剂市场主要为瑞士汽巴精化（Ciba）和美国新合并的科聚亚公司（Chemtura，由康普顿/大湖化学合并成立）所垄断。2002年汽巴精化公司产量为8万吨，约占全球抗氧剂市场的50%左右：美国大湖公司（科聚亚公司前身）2002年产量超过3万吨，约占全球抗氧剂市场的20%。目前，我国生产并应市的抗氧剂品种超过50种，主要有BHT、1010、1076、168、DLTP、2246、4226、3114、246、DSTDP、245等，2006年总生产能力约为5万吨/年。消费结构大致为，受阻酚类约占总消费量的60%，亚磷酸酯类约占27%，硫代酯类约占7%，