5腐蚀阳极过程电化学方法

第五章腐蚀阳极过程电化学研究方法化学钝化：Fe，Cr，Ni，Co，Mo，Ta，Nb，Ti等金属在强氧化性酸中腐蚀速度极低，发生钝化现象。Mg能够在HF酸中钝化；Mo和Nb能够在HCl中钝化；Hg和Ag能在Cl-作用下钝化。钝化剂：能使金属钝化的试剂，KNO3，NaNO2，KCr2O7…；空气，氧是常见的钝化剂；特征：金属钝化后，金属的稳定电位或腐蚀电位发生显著正移，接近贵金属的电位。5.1金属钝化现象与阳极钝化5.1.1化学钝化与阳极钝化腐蚀速度HNO3%阳极钝化：阳极极化导致金属从阳极溶解转化为停止溶解的钝化状态。18-8不锈钢在30%硫酸中迅速溶解，阳极极化到-0.1Vvs.SCE溶解速度迅速降低，在+1.2V以前一直保持稳定状态。钝化：金属从阳极溶解转化为停止溶解的表面状态的突变。钝态：钝化后的状态。钝性：钝化后所具有的耐蚀性。活化过程：钝性消失的过程。5.1.2阳极钝化曲线Ee~Epp：Tafel活化区；Epp~Ep：活化-钝化过渡区；由于表面开始形成钝化膜，表面状态急剧变化的临界过渡状态；呈现电流振荡和负电阻现象；Ep~Etr：钝化区；稳定的钝化状态；钝化膜生长和溶解达到平衡；Ip为维持钝化膜生长必须的电流，如果停止提供电流，随着钝化膜的溶解，金属将重新活化。Etr：过钝化区；金属生成高价可溶性氧化物，钝化膜破坏，腐蚀重新加剧。如果达到析氧电位，OH-离子将放电氧化为O2析出。如果没有金属高价溶解，此过程不属于过钝化。金属电极电位保持在钝态，可极大降低腐蚀速度。Ee：金属平衡电位；Epp：致钝电位；EF：活化电位（Flade电位）；Ep：维钝电位Etr：过钝化电位；Ipp：钝化电流；Ip：维钝电流；EeEppEFEtrIpIpp活化活化-钝化钝化过钝化Ep5.1.3Flade电位与金属钝态稳定性EFEiFlade电位：阳极极化使金属处于钝态后中断外加电流，测量电极电位随时间的变化。电位在EF电位处又迅速负移，失去钝性，进入活化状态。金属刚刚回到活化状态前的电位——Flade电位，接近维钝电位Ep；用来评价金属钝态稳定性的参数。EF电位越负，越容易进入钝态。102030400.60.40.20-0.2EF0Cr%EF=EF0-0.059pH，EF0为标准状态下的Flade电位EF0越负，pH值越高，金属越容易进入钝态。Fe：EF=0.58-0.059pH具有明显的活化倾向；Ni：EF=0.48-0.060pHCr：EF=-0.22-0.116pH钝化膜稳定性很高。Fe~Cr合金的钝化倾向：25%的Cr使EF0下降到-0.1V；添加12%的Cr可以是合金在很小的电流密度下进入钝态，并具有很高的稳定性。添加Cr，Ni元素的不锈钢具有很宽的稳定钝化区。5.2金属的自钝化EeI2I11234I31．弱氧化剂：阴极和阳极极化曲线交于活化区。腐蚀状态处于活化状态——铁在稀硫酸中腐蚀；钛在除空气稀盐酸和稀硫酸中腐蚀。2．较弱氧化剂：阴极和阳极极化曲线交于活化区，过渡区和钝化区；如处于活化区，则保持活化，不会钝化；如处于钝化区，则保持钝化，不会活化；如处于过渡区，则为不稳定状态，如起始处于钝化，因某种原因活化，钝化膜得不到修复，则不会回到钝化状态，将发生持续腐蚀——不锈钢在非氧化性酸中，钝化膜的破坏得不到修复，导致腐蚀。3．较强氧化剂：阴极和阳极极化曲线交于钝化区。金属将一直保持稳定的钝化状态。只要将金属浸入溶液，将自动钝化——金属的自钝化现象。自钝化条件：•EcoEp;•Idipp;铁在中等浓度硝酸中；不锈钢在含有Fe3+离子的硫酸中；高铬合金在硫酸和盐酸中。4．很强氧化剂：钝化膜被溶解，腐蚀加速；碳钢，不锈钢在浓硝酸中。氧化剂浓度对自钝化的影响：Ee,FeEe,NiH+1:HNO32:HNO3Ee1O2:1O2:2Ee1静止搅拌搅拌的影响：溶解氧浓度的影响：增加氧浓度增加钝化能力。5.3金属钝化理论钝化膜：金属同介质作用在表面上形成能阻滞金属溶解的电子导体膜（电子隧道效应导体），该膜在介质中溶解速度很低，使阳极溶解速度显著降低。可以为吸附膜，也可以为n（不锈钢）或p（Ni）型半导体氧化物。化学转化膜：金属同介质作用在其表面上形成非电子导体膜。铝的厚阳极氧化膜，磷酸盐膜。金属钝化膜结构的复杂性：半导体氧化物；复杂导电方式；多层结构；金属/膜进行膜生长过程；膜/溶液进行膜溶解过程；阀金属：Al、Ta、Nb、Zr形成的表面氧化物致密，无定形结构，高电阻，稳定钝态范围高达几十到几百伏特，钝态溶解电流接近于零，称之为具有整流作用（只能通过阴极电流）的阀金属。膜具有离子导电性，膜内电场强度达107V.cm-1，推动金属离子和溶液阴离子在膜中迁移，实现膜生长过程。极化电位越大，膜越厚，而膜内电场强度、离子迁移速度和膜稳态生长速度与电位无关；膜溶解为化学过程，也与电位无关。铁表面钝化膜为非晶态、非化学计量、组分变化范围很宽的高价铁羟基氧化物，其化学组成和物理结构随电位变化。充分干燥钝化膜转化为结晶态的-Fe2O3。金属钝态是由于金属和介质作用后在金属表面生成致密完整薄氧化膜，隔离了金属和溶液，降低腐蚀速度。椭圆偏振技术可以测定钝化膜厚度；X-射线衍射，X光电子能谱测定成分，结构。膜的厚度：1~10nm；不锈钢—0.9~1nm；碳钢—9~10nm；铝—2~3nm；5.3.1成相膜理论膜成分：铁膜—铝膜—铬酸盐，磷酸盐，硼酸盐，硅酸盐，苯甲酸，氢氟酸，亚硝酸盐也能形成钝化膜；形成成相膜的前提条件：电极反应中能够生成固态产物。FeOOHOFe，323232OAlOAl，多孔5.3.2吸附膜理论钝化的原因是在金属表面或部分表面生成氧或含氧粒子吸附层，改变了金属-溶液界面结构，使阳极活化能显著提高而钝化。钝化是金属表面反应能力降低所致。界面电容：钝化的Ni和18-8不锈钢界面电容变化不大；钝化电量：极少电量（不够形成氧的单分子吸附层）能够使金属钝化；氧吸附层理论：化学角度：过渡金属表面不饱和键吸附氧后变为饱和，失去活性而钝化。电化学角度：吸附氧原子形成氧偶极子，改变双电层结构，导致金属电位正移，降低溶解速度。金属钝化趋势：钝化对阳极过程的阻滞程度；Ti，Al，Cr（自钝化），Mo，Fe，Mn，Zn，Pb，Cu。合金成分与耐蚀性相关性的n/8Tamman定律：固溶体耐蚀合金中耐蚀性组分恰好等于其原子百分数的n/8倍数时，合金耐蚀性突然增高。Fe-Cr合金铸造合金在90C，85%H3PO4中经历120小时浸泡实验结果：在1/8，2/8，3/8都出现耐蚀性突然增加。耐蚀合金达到临界值后，金属表面才能形成完整致密的钝化膜。102030400.60.40.20Cr%Rmass5.4影响金属钝化的因素5.4.1合金成分影响钝化能力与氧化性和阴离子特性有关：K2Cr2O7钝化能力H2O2,KMnO4。非氧化性酸钝化能力：Mo，Nb在盐酸中；Mg在氢氟酸中；Hg，Ag在含Cl-溶液中；Ni在醋酸，草酸，柠檬酸中。临界钝化能力：钢在40~50%硝酸中钝化，在30%硝酸中保持钝态5.4.3温度影响温度低容易钝化；温度高难于钝化；降低温度有利于吸附和氧化反应。5.4.2介质影响5.5钝化膜性能电化学研究方法5.5.1.Flade电位测定使金属在钝化电位下恒电位极化一段时间，并测定钝化电流；切换电机为开路状态，记录E~t变化曲线，获得如图曲线；计算Flade电位EF值。5.5.2钝化膜体系电化学阻抗谱响应特征ABCDEFEEiiFpitpap0ZZ'AB0ZZ'0ZZ'C0ZZ'D0ZZ'E0ZZ'F1.半导体中自由电子有限，其界面双层结构与金属电极双电层完全不同。半导体载流子浓度低表面没有局域表面电荷，界面区大部分电位降位于半导体内部只有一少部分电压降位于溶液侧；2.半导体和电解质接触时，两相中费米能及达到平衡。n型半导体来说，比溶液中能级略高，电子从半导体向溶液相流动;5.5.3半导体/电解质双电层界面电位和电荷分布3.界面区电荷层实际厚度取决于体系特定条件，掺杂浓度，电解质浓度和偏压。吸附和缺陷的表面态决定耗尽层中电荷分布。4.金属表面氧化物多为半导体结构，如钝化膜。致密氧化膜。5.空间电荷层的电位分布和电荷分布及其与电容的关系。等效电路中包括了空间电荷层、Helmhotz层表面态和溶液电阻影响半导体/电解质界面的参数；外加电位以电子、空穴和离子电荷在电荷层中发生移动，可通过电荷层电容来描述。电位变化：E=ESC+EH电中性条件：Qsol=QSC+QSS电容关系5.5.4半导体/溶液界面的等效电路和电容111CHCCCSSSC5.5.5Mott-Schottky曲线研究钝化膜性质钝化膜具有半导体结构，与溶液相发生电子移出电荷转移时在不同的电位范围形成三种空间电荷层：缺少多数载流子的耗尽层，富集多数载流子的富集层和过分取出多数载流子的反型层。ESC/sol=ESC+Edl；总电容C为Cdl和CSC串联；测定频率较高时，Edl为定值，则C等价于CSC随电位变化。耗尽层电容Csc-2~E为线性关系，n型半导体斜率为正，p型半导体斜率为负；斜率和截距可分别求载流子浓度Nd和平带电位Efb，可研究侵蚀性离子、成膜条件和缓蚀剂对钝化膜电子结构的影响。ekTEEeNCfbdSC022纳米不锈钢钝化膜Mott-Schottky曲线研究表明：当n-type半导体向p-型半导体转变时，不锈钢的耐点蚀能力提高，点蚀击破电位提高。显示np型特性的钝化膜耐点蚀能力强，只显示n型半导体的钝化膜的耐点蚀能力弱。载流子浓度（ND或NA）的密度越大，表明钝化膜的传导性越大，电化学反应的速度越大。高电位区钝化膜半导体特性决定钝化膜的耐蚀性。高电位导致钝化膜内电场强度增大，薄弱缺陷部位载流子密度增大，阳离子空缺增加，钝化末减薄并发生破裂，点蚀发生。n型半导体的氧空缺可吸附Cl-并与其通过Mott-SchottkyPair反应产生氧空缺又可以与膜/溶液界面其他的Cl-继续反应，产生更多的阳离子离子空缺。如果这些阳离子空缺不能通过金属基体/膜生成阳离子来补偿，多余的阳离子空缺在金属基体/膜界面局部堆积形成冷凝物。如此循环，钝化膜就会变薄或局部分离。当冷凝物长到临界尺寸，钝化膜就会破裂，点蚀发生。p-型半导体应该载流子更低，更为稳定。可能p型半导体中电子为多数载流子，空穴数量减少，氯离子渗入钝化膜机会减少。-0.20.00.20.40.60.81.05.00E+0096.00E+0097.00E+0098.00E+0099.00E+0091.00E+0101.10E+0101.20E+0101.30E+0101.40E+010nano304cast304C-2/F-2E/Vy=1.04e10+8.94e9y=-9.07e9+1.27e10y=1.54e10+1.05e10y=-2.00e10+2.10e100.0MNaCl0.2MNaCl0.5MNaCl0.55MNaCl-0.20.00.20.40.60.81.08.00E+0099.00E+0091.00E+0101.10E+0101.20E+0101.30E+0101.40E+0101.50E+0101.60E+010E/VC-2/F-2cm4nano304cast304y=-1.13e10+1.65e10y=-1.03e9+1.27e10y=1.99e10+1.67e10y=1.68e10+1.33e10-0.20.00.20.40.60.81.08.00E+0099.00E+0091.00E+0101.10E+0101.20E+0101.30E+0101.40E+0101.50E+0101.60E+010E/VC-2/F-2nano304cast304y=-1.13e10+1.65e10y=-1.03e9+1.27e10y=1.99e10+1.67e10y=1.68e10+1.33e10-0.3-