7应力腐蚀电化学方法

2020/1/121第七章应力作用下的腐蚀7.1应力腐蚀开裂（StressCorrosionCracking,SCC）金属材料在固定拉应力作用下在特定介质中发生的脆性断裂。灾难性腐蚀，导致桥梁，轮船，锅炉，液化气罐的突然断裂和爆炸，飞机失事，反应堆泄漏等。是危害性最大的腐蚀形式。7.1.1应力腐蚀开裂的特征（1）应力腐蚀断裂必须同时具备三个条件：敏感金属材料+足够大的拉应力+特定的腐蚀介质。腐蚀和力学的协同作用；黄铜的氨脆“季裂”——黄铜弹壳在热带雨季发生腐蚀裂纹原因是环境有机物分解产生氨，黄铜弹壳存在内应力，可用退火清除内应力避免SCC。锅炉钢的“碱脆”；低碳钢在硝酸盐中的“硝脆”；高强铝合金，奥氏体不锈钢在氯离子中“氯脆”；钛合金在甲醇溶液中“甲醇脆”等。（2）发生应力腐蚀断裂的主要是合金，纯金属不发生。几乎所有金属的合金都有一定的应力腐蚀敏感性。99.99%的铜在氨水中不会腐蚀，但含有0.04%P则发生开裂。2020/1/12217-4pHStainlessSteelH2SSSCCracksH2SSSCCracksina17-4pHstainlesssteelstudfromanO&GWirelineValveManifoldAssembly2020/1/123ChlorideStressCorrosionCrackingPhotographChloridestresscorrosioncracking(SCC)onthecoolingwatersideofa316Lstainlesssteelexchangertube.Thecoolingwatercontainedapproximately400ppmchlorideshadbeenblockedinwiththe350Fshellsideprocessstillflowing.Theblackstringersaresulfideinclusions.100X2020/1/124极少量的腐蚀介质也会造成应力腐蚀。空气中少量闻不到的氨也会造成氨脆；奥氏体不锈钢在还有几个ppm氯离子的高纯水中就会出现SCC。液态N2O4中含有痕量O2会使钛合金贮罐开裂。（3）特定的合金只有在特定的腐蚀环境中才能发生SCC。2020/1/125（4）只有拉应力能引起SCC。拉应力越大，断裂时间越短。应力腐蚀裂纹方向与应力方向垂直。（5）SCC是典型低应力滞后断裂。三阶段：①裂纹孕育期（裂纹萌生阶段），占90%时间；②裂纹扩展期；③快速断裂期；整个断裂时间从几分钟到几年，与材料，环境和应力有关。（6）应力腐蚀裂纹形态：晶间型（裂纹沿晶界扩展），穿晶型（裂纹穿越晶粒扩展）和混合型。（7）应力腐蚀断裂的断口呈脆性断裂形貌，微观上无塑性形变痕迹。SCC破裂速度在0.001~0.3cm/h，远大于无应力单纯的腐蚀速度，但又小于单纯应力作用下的断裂速度，体现了腐蚀与力学协同交互作用。2020/1/1267.1.2应力腐蚀开裂的机理Pakins汇总十几种应力腐蚀开裂机理，提出应力腐蚀谱观点，把SCC机理该括为三大类：预存在活化途径机理（沿晶界选择溶解机理）；金属塑性变形产生的活化途径（膜破裂机理，滑移-溶解-断裂机理）有害离子或原子特性吸附机理（应力吸附机理，氢脆机理）应力腐蚀谱晶间腐蚀←腐蚀为主应力为主→脆性断裂碳钢Al-Zn-Mg低合金钢黄铜奥氏体不锈钢MMg-Al钛合金高强度钢在NO3-中在Cl-中在NH4+中在Cl-中在Cl-中在Cr2O7-Cl-中在甲醇中在H2O中硝脆氯脆氨脆氯脆氯脆氯脆甲醇脆氢脆已存在活化途径机理（沿晶界选择溶解机理）应变产生的活化途径（膜破裂机理，滑移-溶解-断裂机理）三向应力区的特殊吸附（应力吸附机理，氢脆机理）控制因素可以从一端向另一端转变；谱中三种机理随合金结构，介质而变化。2020/1/128导致应力腐蚀断裂的因素异常复杂，主要三种理论：阳极溶解机理，氢致开裂机理和阳极溶解和氢致开裂共同作用机理。应力腐蚀开裂过程中，阳极极化裂纹加速，阴极极化，裂纹抑制，表明破坏过程与电化学过程密切相关。组织结构存在电化学不均匀性，存在缺陷性活性中心，成为裂纹源。裂纹源在特定介质中（Cl-）和拉应力联合作用下，产生滑移阶梯拉破表面膜，暴露的新鲜金属成为小阳极被迅速腐蚀；蚀坑沿滑移线与拉应力垂直方向发展为微观裂纹。发展的孕育期。裂纹尖端具有动力阳极作用：裂纹尖端应力高度集中，使尖端附近区域迅速变形屈服→导致滑移台阶再现→表面膜再次拉断破坏→尖端再次加速溶解，形成自加速过程，使裂纹纵深发展，直至材料断裂。2020/1/129①阳极溶解为主的机理：金属材料在静拉应力与腐蚀介质共同作用下，由于裂纹尖端区阳极溶解过程控制引起脆断（APC-SCC）。低碳钢，铝合金，和铜合金的SCC；奥氏体不锈钢，高锌黄铜。动力阳极前进裂纹稳定阳极2e2eM2+Cl-Cl-Cl-Na+H+O2OHeHO22442O2O2钝化膜阴极2020/1/1210②氢脆机理：金属材料在拉应力与腐蚀介质共同作用下，由于氢还原反应产生的氢原子扩散到裂纹尖端的金属内部引起并控制脆断（HE-SCC）。高强度钢在雨水，海水中的SCC，钛合金在海水中的SCC钢的硫化氢SCC。③共同作用机理：阳极溶解和析氢都对SCC有影响。如钛合金，不锈钢，铝合金，镍合金等的SCC。④电化学极化对断裂时间tf的影响评价SCC机理.ca0HEtf（a）ca0APCtf（b）ca0HEtf（c）APCca0HEtf（d）APCca0HEtf（e）APCca0HEtf（f）APCca0HEtf（g）APCca0HEtf（h）APC（a）开路HE，极化SCC停止；（b）开路APC-SCC，阴极极化停止；（c）和（d）极化方向不同两种SCC都可能，但（d）有安全区；（e）开路不能断定；（f）开路HE-SCC；（g）有安全区；（h）极化无影响可能都起作用，也可能都不起作用。应力腐蚀开裂机理的电化学研究方法2020/1/12127.1.3影响应力腐蚀开裂的因素7.1.3.1应力因素应力种类：工作应力（载荷）；残余应力（冷轧，机械加工）；热应力（焊接，热处理）；结构应力（装配）。拉应力作用在于使金属发生滑移和裂纹扩展，破坏腐蚀产物层，促进局部腐蚀。7.3.1.2介质环境因素（1）特殊离子极其浓度影响：只有特定的合金-环境体系中才能发生SCC：黄铜+氨溶液；奥氏体不锈钢+氯离子溶液；碳钢+OH-离子溶液。氧浓度，氯离子浓度影响。（2）温度影响：高于临界温度才能发生SCC。（3）溶液pH值：不同体系影响不同：不锈钢：6~7最敏感，pH值增加减缓SCC。（4）界面电位状态：SCC只能在一定的电位范围才能够发生。合金阳极极化曲线三个对SCC敏感的钝化膜不稳定过渡区：活化-阴极保护过渡区；活化-钝化过渡区；钝化-过钝化过渡区。2020/1/1213Eei钝化区阴极保护区SCC区SCC区SCC区腐蚀点蚀2020/1/12147.3.1.3合金成分因素：合金成分的改变会影响结构，表面膜，化学和电化学性能。奥氏体不锈钢：Ni含量=10%时对SCC最敏感；45%时不发生SCC；含Ni10%的不锈钢：Cr含量5~12%无SCC；12~25%SCC敏感性增大；增加铁素体可以抑制SCC，开发耐SCC的双相钢。18-8不锈钢：含0.12%C时，SCC最敏感；2%以上C具有免疫力；加入N，P，As，Sb，Bi增加SCC敏感性；加入Si，Co有利抗SCC；钛合金：降低含氧量和Al含量，加入Nb，Ta，V有利于抗SCC；铝合金：加入少量Cr，Mn，Zr，Ti，V，Ni能降低SCC敏感性；黄铜：加入少量Fe，Sn，Mn，Si，Al，Cd，Pb增加SCC敏感性；面心立方奥氏体不锈钢：在低应力下易产生应力腐蚀；体心立方铁素体不锈钢：滑移系多，容易产生交错滑移，难以出现大滑移台阶，难以发生应力腐蚀。2020/1/12157.1.4应力腐蚀开裂控制方法7.1.4.1降低和消除应力：降低设计应力；避免局部应力集中；热处理退火消除残余应力；喷砂，锤击机械方法消除内应力7.1.4.2控制环境：除去危害性大的介质成分（水中氧，氯离子）7.1.4.3改善材质：介质和工作条件确定后，选材是控制SCC的重要步骤。抗SCC材料——不锈钢：高镍奥氏体钢，高纯奥氏体钢，双相不锈钢，高纯高铬铁素体钢。铝合金：包铝LD10，包铝的LY12，LF21，ZL101。钛合金：Ti-10V-2Fe-3Al，Ti-2Al-4Mo-4Zr。冶金减少材质中的杂质，提高纯度，采用合理的热处理制度，改善合金组织结构，有利于避免SCC。2020/1/12167.2氢损伤（HydrogenInducedCorrosion）氢的存在和与氢反应引起材料性能变坏。7.2.1氢损伤特征：（1）使材料韧性和塑性性能下降。氢鼓泡：氢进入金属内部使金属局部变形，结构破坏；氢脆：氢进入导致韧性和抗拉强度下降；脱碳（高温腐蚀）：高温氢与钢表面渗碳体作用，导致钢的抗拉强度下降；氢腐蚀（高温腐蚀）：高温下合金中组分与氢反应，如含氧铜在氢作用下碎裂。（2）氢来源内氢：冶炼，铸造，酸洗，电镀等工艺过程引入的氢；外氢：氢气和含氢介质在金属表面产生活性氢原子；氢在金属中主要富集在应力集中位错，裂纹尖端并向拉应力集中处扩散和富集。（3）氢损伤和SCC的区别：SCC阳极溶解，裂纹尖端发展，阴极极化控制SCC；氢损伤是吸收氢原子导致脆性产生和发展的，阳极极化控制氢损伤；极化方向影响可以判断断裂机理。2020/1/1217FastenerHydrogenEmbrittlementFractureSurfaceHydrogenembrittlementfracturesurfaceofaboltshowingmultipleinitiationsites.Thefastenerwasoneofeightbodyboltsinahighpressurepumpthatfailedafteryearsinatmosphericservice2020/1/1218Nomarskiintereferencecontrastphotographofthemicrostructureofa17-4PHstainlesssteelsleevebearingoverlayedwithsinteredtungstencarbide.Ahydrogenembrittlementcrackhasinitiatedattheoverlay/basemetalinterface.Amechanicalcrackintheoverlaypermittedaccessofacorrosivedownholeenvironmenttothe17-4PHstainlesssteelbasemetal.Vilellla'setch.(~65X)HydrogenEmbrittlementCrackingof17-4StainlessSteel2020/1/1219HydrogenEmbrittlementofValveCapscrewFastenersBodycapscrewsfromaballvalveshowinghydrogenembrittlementfracture.Exposedtoatmosphericconditionsinagulfcoastenvironment,theycorrodedandfractured,separatingthevalvebody.Theleftcapscrewfracturedduetohydrogenembrittlementcrackingthroughthecompletecrosssection.Therightcapscrewinitiallyfracturedduetohydrogenembrittlementthenpropagatedduetotensileo