生物柴油副产物甘油的高附加值利用

第8卷第4期过程工程学报Vol.8No.42008年8月TheChineseJournalofProcessEngineering.Aug.2008收稿日期：2008−06−11，修回日期：2008−07−09作者简介：许赟珍(1984−)，女，浙江省杭州市人，博士研究生，化学工程专业；刘德华，通讯联系人，Tel:[phone],E-mail:[e-mail].生物柴油副产物甘油的高附加值利用许赟珍，欧先金，郭妮妮，刘德华(清华大学化学工程系，北京100084)摘要：生物柴油的生产过程中都会产生副产物甘油，随着生物柴油的规模化发展，副产物甘油的合理利用成为生物柴油产业发展的关键问题之一.粗甘油的有效再利用有利于降低生物柴油的生产成本和解决环境污染问题.粗甘油可以通过各种工艺路线转化为1,3-丙二醇、环氧氯丙烷、乳酸、聚羟基脂肪酸酯、氢、二羟基丙酮和1,2-丙二醇等具有市场前景的高附加值产品.目前技术比较成熟并进入产业化阶段的粗甘油利用工艺路线是生物法生产1,3-丙二醇和化学法生产环氧氯丙烷，其他工艺路线多数还处在实验室研究阶段.本文以粗甘油综合利用为中心对目前研究进展和产业现状进行了综述.关键词：生物柴油；甘油；利用；高附加值产品中图分类号：TQ-9文献标识码：A文章编号：1009−606X(2008)04−0695−081前言近年来，能源紧缺问题日趋严峻，国际油价一路攀升，促使世界各国积极研发可再生的替代能源，如太阳能、风能、水能、生物质能和氢能等.生物柴油作为一种极有发展前景的生物能源，其规模化生产受到了学术界和产业界的关注.生物柴油是用甲醇或乙醇等低碳醇替代动植物油脂中的甘油基团而得到的长链脂肪酸烷基单酯，其性质与石化柴油相似，同时又具有石化柴油所没有的很多优点，如可再生、污染低和安全性好等，所以在石化能源紧张情况下生物柴油产业化得到了迅速发展[1−4].环球能源网报道，美国国家生物柴油协会2007年12月初分析，在今后18个月内美国生物柴油产量将增加13.7亿加仑(1加仑=3.78533L).当前美国年生产生物柴油18.5亿加仑，估计到2010年将达到1000万t，届时副产物甘油将达到100万t规模，远大于传统的甘油市场规模.因此，生物柴油生产过程中低价粗甘油的有效综合利用成了生物柴油产业一个严峻又关键的问题，对于生物柴油产业的规模化发展过程中减少环境污染和降低生产成本具有重要的现实意义，也是近期生物能源与化工行业的研究热点之一.根据副产物甘油的特点：杂质多、价格低廉、产量规模大，它的再开发利用途径主要分为3大类：(1)副产物甘油经过精制后进入传统的甘油市场，但由于规模巨大，迫使许多传统的甘油生产企业停产关闭，如美国陶氏化学(DowChemical)公司已于2006年1月底关闭了在美国得克萨斯州Freeport的甘油生产装置，宝洁化学公司在英国WestThurrock的天然甘油生产厂也于2006年3月底停产[5]；(2)进入规模巨大但附加值较低的动物饲料市场或生物燃料市场[6]，此方面研究还正处在实验阶段；(3)开发以甘油为原料的高附加值化工产品，如1,3-丙二醇和环氧氯丙烷.前两者受市场规模或附加值低的影响，现在对副产物甘油的研究热点主要集中于后者.下面围绕副产物甘油在这些方面的应用研究和产业化进展进行综述.21,3-丙二醇1,3-丙二醇(1,3-Propanediol,1,3-PD)具有与甘油类似的分子结构和性质，同时在1和3位点的2个羟基又赋予它在聚酯行业的独特应用.1,3-PD是一种重要的化工原料，可作为溶剂用于油墨、印染、药物、润滑剂、抗冻剂等，还可作为二醇用于合成杂环、药物中间体.1,3-PD作为单体合成的聚酯材料显示出比乙二醇、丁二醇和1,2-丙二醇等单体合成的聚酯材料更好的性能和稳定性，尤其是以1,3-PD为单体合成的聚对苯二甲酸丙二醇酯[Poly(trimethyleneterephthalate),PTT]比以乙二醇和丁二醇为单体合成的聚对苯二甲酸乙二醇酯[Poly(ethyleneterephthalate),PET]和聚对苯二甲酸丁二醇酯[Poly(butyleneterephthalate),PBT]具有许多优越性能，如耐化学性、优良的弹性和印染特性.故PTT被视为一种极有发展前景的新型聚酯材料，1998年被美国评为六大石化新产品之一.1995年Shell公司首先实现了PTT的商品化，在Geismar建有一套年产4000t1,3-PD的工业装置，并于1999年在美国路易斯安那州再建了一套年产8万t的装置，2006年11月加拿大年产10万t的PTT装置正式投产.2006年底杜邦公司在美国田纳696过程工程学报第8卷西州投资1亿美元建立了以葡萄糖为原料发酵生产1,3-PD的生产装置，估计到2010年其PTT产品Sorona的销售额将达到3∼6亿美元.根据美国咨询公司ONDUX和Shell公司预测，将来的几年内PTT规模将达到年产百万t，1,3-PD的需求量也会因此大大增加[7].1,3-PD的主要生产方法包括化学合成法和生物合成法[8−13].化学法生产1,3-PD主要有英荷Shell公司以环氧乙烷为原料的工艺路线[14−17]和德国Degussa公司以丙烯醛为原料的工艺路线[18]；生物法生产1,3-PD是以葡萄糖或甘油为底物的微生物发酵路线[19,10].微生物歧化甘油生产1,3-PD的研究较早在西方国家开展.在19世纪就已经发现微生物可以代谢甘油生成1,3-PD[20].甘油作为发酵的唯一碳源和能源物质，经过微生物代谢后除产生目的产物1,3-PD外，还可能产生乙酸、乙醇、丁酸、2,3-丁二醇、乳酸、琥珀酸等副产品.现已报道很多种属的细菌可以利用甘油生产1,3-PD，包括克雷伯氏肺炎杆菌Klebsiellapneumoniae，早先被称为产气杆菌Aerobacteraerogenes、克雷伯氏产酸杆菌Klebsiellaoxytoca、克雷伯氏植生杆菌Klebsiellaplanticola、絮凝肠杆菌Enterobacteragglomerans、弗氏柠檬酸杆菌Citrobacterfreundii、多营养泥杆菌Ilyobacterpolytropus、丁酸梭菌Clostridiumbutyricu、巴斯德梭菌ClostridiumPasteurianum、短乳杆菌Lactobacillusbrevis、布氏乳杆菌Lactobacillusbuchneri、罗伊氏乳杆菌Lactobacillusreuteri等.Cameron等[21]用肺炎克氏杆菌ATCC25995在5L发酵罐中进行批次流加培养发酵，20h后1,3-丙二醇浓度为50g/L，昀终1,3-丙二醇浓度可达73.3g/L，生产强度前20h达2.5g/(L⋅h)，但后期明显下降，1,3-丙二醇对甘油的得率为0.48mol/mol.Amans等[22]研究了丁酸梭菌VPI3266批次发酵过程，以检测尾气中的CO2浓度来控制底物流加的速率，使发酵过程中甘油处于稳定的微过量状态，防止底物抑制的出现.发酵液1,3-丙二醇浓度可达65g/L，生产强度为1.21g/(L⋅h)，1,3-丙二醇得率为0.56mol/mol.Reimann等[23]在对丁酸梭菌DSM5431发酵研究中，根据KOH和底物甘油消耗的关系，通过pH值来调节流加甘油量，确保发酵液中甘油浓度处于稳定的微过量，结果1,3-丙二醇浓度达70g/L，生产强度达1.8∼2.4g/(L⋅h).Biebl等[9]对巴斯德梭菌在厌氧条件下利用甘油的情况进行了研究，主要代谢产物是丁醇，同时还有1,3-丙二醇、丁酸、乙酸和乙醇生成，批次流加实验的结果与批次发酵结果类似；在恒化培养中主要发酵产物也是丁醇，同时1,3-丙二醇的产量相对增加；在恒定pH连续发酵中，在甘油过量的情况下，甘油的主要代谢产物是1,3-丙二醇.国内生物法生产1,3-PD的研究起步较晚，主要是利用Klebsiellapneumoniae在厌氧或微氧条件下将甘油转化为1,3-PD，其代谢途径见图1.图1Klebsiellapneumoniae甘油代谢路径简图Fig.1GlycerolmetabolismpathwayofKlebsiellapneumoniae本课题组对生物柴油副产物甘油的利用做了长期的深入研究，率先提出了生物法联产生物柴油和1,3-丙二醇的工艺路线，已经获得国内专利[24]，并正在申请国际专利.本课题组利用克雷伯肺炎杆菌发酵粗甘油生产1,3-PD，进一步提出有氧发酵工艺用于1,3-PD发酵，对有氧发酵工艺转化甘油生产1,3-PD的发酵动力学进行第4期许赟珍等：生物柴油副产物甘油的高附加值利用697了深入系统的研究[25−27]，并与相关企业合作完成了中试(5m3发酵罐)和工业性试验(50m3发酵罐)，分别于2003年12月和2006年6月先后通过了验收鉴定.进而进行了菌种的基因工程改造，敲除无益副产物合成的关键酶合成基因，同时引入有利于辅酶再生的代谢途径[28]，菌种改造后1,3-PD发酵的终浓度可达100g/L以上，1,3-丙二醇和2,3-丁二醇的质量转化率可达0.65%，目前正在进行工业放大试验.3环氧氯丙烷环氧氯丙烷(Epichlorohydrin,ECH)又名表氯醇，是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛.它是环氧树脂、氯醇橡胶、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘制品的主要原料，可用于生产胶粘剂、阳离子交换树脂等，还可用作增塑剂、稳定剂、表面活性剂、医药及纤维素酯、纤维素醚和树脂的溶剂等.环氧树脂需求量的快速增长促进了全球ECH生产的发展[29,30].据国外咨询公司统计，2005年全球ECH总生产能力约为145万t，产量约100万t，预计世界ECH产量年均增长率为5.0%~6.0%，到2008年全球ECH年总消费量将达到145万t[31].2006年以来，国际市场ECH价格基本在1400美元/t左右，国内市场则在20000元/t以上，2008年5月份的报价大概在14500元/t左右.目前，国外ECH的工业化生产方法主要有2种，一是1948年Shell公司开发的丙烯高温氯化法，国际上现有93%以上的ECH采用这种工艺技术生产，但该工艺存在能耗高、原料消耗大、副产物多、设备腐蚀严重、三废治理难度大等缺点；二是日本昭和电工开发并工业化的醋酸丙烯酯法，现全球也有几家工厂采用[32].一个比较有趣的现象是在大规模生物柴油副产物甘油出现以前，ECH是化学法生产甘油的中间产物，现在以大量低价格的粗甘油为原料生产ECH成为研究热点并开始产业化.化学法利用甘油生产ECH的反应原理见方程式(1)，采取的工艺路线见图2.根据文献报道每生产1tECH需要1.4t甘油和1.5t氯化氢，以甘油价格5000元/t为例，其生产成本约12000元/t.故该技术路线是很有竞争力的，同时相对传统技术路线，它的反应条件更加温和、安全可靠、污染程度低.近几年国内外相继对该路线进行研究并进入初步产业化阶段.比利时苏威(Solvay)公司开发了由甘油生产ECH的Epicerol工艺[33]，借助专有的催化剂，通过甘油与氯化氢反应，用一步法制取中间体二氯丙醇，无需用氯气；此外，改进的工艺路线产生极少量氯化副产物，并大大减少了水的消耗.该公司在法国的Tavaux生产基地建设1万t/aECH新装置，于2007年上半年投产，这是Epicerol工艺的首次工业应用.苏威公司已计划进一步在泰国投资建设10万t/a装置，以满足全球尤其是亚洲对ECH快速增长的需求.Epicerol工艺是苏威公司的八大创新之一.美国陶氏化学公司将在上海漕河泾建设15万t/aECH装置和10万t/a液体环氧树脂装置，将是陶氏化学生物柴油的副产物甘油利用新技术的首次应用.HOOHOHClClOHOCl2HClCa(OH)2.(1)图2甘油合成环氧氯丙烷的工艺路线Fig.2ProcessrouteofECHfromglyce