生物柴油的生产技术研究

3生物柴油生产技术研究*何东平张世宏齐玉堂金顺友罗杰袁晓洲（武汉工业学院，430023武汉市常青花园中环西路特1路）摘要：本文主要针对生物柴油的生产技术进行了研究。在甲醇与油脂摩尔比3.5～5.5的范围内，反应温度60～80℃的条件下，使用催化剂NaOH为油重的0.5～1.1%，通过正交实验得出最较为理想的反应条件：醇油摩尔比为5.5:1，催化剂加入量为油重的0.8％，反应温度60～70℃。通过两步连续反应使生物柴油得率达到90%以上，生物柴油总甘油含量在0.35%以下，同时得到副产品—粗甘油。关键词：生物柴油技术研究0前言生物柴油既可作生物燃料，又可作柴油机燃料的添加剂。近20年来，由植物油制备生物柴油作为石油燃料的替代物，已引起世界各国的广泛关注。目前，欧洲和北美主要以植物油为原料制备生物柴油，而日本则通过回收废食用油来制备生物柴油。欧洲已建立生物柴油工厂，规模最大的生物柴油工厂在意大利，生产能力达250000t／年。1985年奥地利建立了以常温、常压新工艺生产菜籽油甲酯的中试装置，并从1990年起以菜籽油为原料工业化生产生物柴油。同年，生物柴油在拖拉机中广泛试用，得到了一致的好评，成为生物柴油成功走向市场的里程碑。1996年德国和法国建立了生物柴油的工业化生产装置。并在Volkswagen、Audi等小轿车中使用生物柴油作为发动机燃料，同年，欧洲还成立了以生产生物柴油为主的生物柴油委员会，这表明了又一个新兴工业的形成。1991年奥地利标准局首次发布了生物柴油的标准，世界其他—些国家，如法国、意大利、捷克、瑞典、美国和德国等国，也相继建立了生物柴油标准。2001年我国的原油产量为1.65亿t，而石油产品消费2亿多t，我国柴油消费2000年达6600t，大于汽油消费的3600t，2002年二者差距继续扩大。发展生物柴油能够缓解柴油供应紧张，生物柴油是用含植物油或动物油作为原料的可再生资源，是优质的石化柴油替代品。生物柴油是可再生能源，而石油资源是可耗尽的，它和柴油相比，具有润滑性能好，储存、运输、使用安全、抗爆性好、燃烧充分等优良性能。目前世界各国开发新作者简介：何东平（1957-），男，湖北省汉川市人，硕士，教授。主要从事油脂及植物蛋白的教学及科研工作。*该文是2003年武汉工业学院院立科研项目4能源，期望能在维持工业发展的同时，减少温室气体的排放量。生物柴油不仅具有可再生的特点，而且生物柴油可生物降解，发展生物柴油有益于保护生态环境。1生产技术原理酯化法生产生物柴油，采用脂肪酸与甲醇在催化剂的存在下进行酯化反应，生成脂肪酸甲酯。反应式为：NaOHRCOOH+CH3OHRCOOCH3+H2OR为C7~17的烷基或烯烃基。采用油脂加工过程中得到的植物油脂为原料，强碱催化剂可以作为油脂与甲醇进行酯交换反应的催化剂。反应一般在甲醇回流温度下进行，在加压下的搅拌反应器中进行，反应过程中生成的甲酯很容易与水和作为催化剂的硫酸的分离，在较长的反应时间后可以得到很高的转化率，但不能使脂肪酸甘油酯达到很高的转化率。其工艺过程如图：2生物柴油的质量指标生物柴油代替石化柴油在柴油机中使用，需要达到合适的技术质量指标，目前生产和使用生物柴油的国家，直接采用石化柴油的技术质量标准，但生物柴油有一些特殊的性能和参数。根据专利DE4209779（或US5354878）的介绍，作为高级柴油机的燃料，非常重要的在酯基转移后，总甘油含量要低于0.2%，最好低于0.15%，游离甘油含量应在0.01%以下，酸价不超过0.2，甘油三酯残留物应接近0。为此德国制定了EDIN51606生物柴油技术质量标准。但对另外一些国家而言，他们并不使用纯的生物柴油作为柴油机燃料，而是根据技术经济情况，利用生物柴油与石化柴油互溶的特点，将生物柴油和石化柴油混合作为柴油机燃料，也称为生物柴油。如美酯化反应器NaOH甲醇分离酯化反应器油脂分离、洗涤、干燥中和、分离、蒸馏生物柴油NaOH甲醇甘油5国生产和使用B20（含20%的生物柴油和80%的石化柴油）生物柴油制品，并可以通过调整适当的比例，保证产品达到要求严格的环保标准，也不影响生物柴油制品的使用性能。这样对生物柴油的技术要求就可以适当放宽。但拥有高质量的生物柴油，才能配制出高质量的生物柴油制品。3生物柴油的研制本研究使用大豆油为原料，用NaOH作为催化剂与甲醇进行酯交换反应制备生物柴油，并重点对反应配比及反应温度对生物柴油中总甘油含量的影响进行了研究，同时探讨降低生物柴油中游离甘油的方法。3．1主要原料与试剂大豆油：分子量按885计算；甲醇：无水，99.5%；NaOH：固体烧碱，95%；浓硫酸：98%；10%碘化钾溶液过碘酸钾溶液：称取过碘酸钾2.3g溶于100ml1N的硫酸溶液（将28ml比重1.84的硫酸，缓慢注入972ml水中），加水稀释至1000ml。0.1N硫代硫酸钠标准溶液：称取试剂硫代硫酸钠16g，溶解于1000ml新煮沸而经冷却的水中，静置过夜或更长时间。20%酸溶液：量取比重1.84的硫酸55ml缓缓倒入450ml水中混匀而得。淀粉指示剂：取可溶性淀粉0.5g，加冷水100ml，搅和后加热至沸，放冷静置，倾出上层清液，或过滤则更佳。3．2生物柴油制取与检测3．2．1生物柴油制取步骤如下：3．2．1．1分别取200g植物油，按摩尔比为3.5:1，4.5:1，5.5:1，6.5:1的比例分别加入甲醇，同时加入油重0.5%，0.8%，1.1%的固体烧碱，剧烈搅拌使反应物料充分混合；3．2．1．2分别置于60℃、70℃、80℃水浴中反应1hr；3．2．1．3静置分离反应混合物中的甘油层，迅速并用计算量的浓硫酸中和，离心分离，得到酸化油、粗甘油、和硫酸钠；3．2．1．4在按第一次比例的30%加入甲醇和NaOH催化剂，剧烈搅拌后置相同的温度条件下反应；3．2．1．5静置分离反应混合物中的甘油层，迅速并用计算量的浓硫酸中和，离心分离，得到酸化油、粗甘油、和硫酸钠；63．2．1．6在油层中加入80℃的水溶液洗涤后，离心分离，分出水层；3．2．1．7蒸馏得到的生物柴油，至无甲醇蒸出为止；3．2．1．8冷却并过滤生物柴油。3．2．2甘油含量检测原理与步骤脂肪酸甲酯与粗甘油分别进行总甘油含量测定。依据过碘酸钾能氧化有机物中的羟基、胺基的原理，甘油可被氧化成甲酸和甲醛，而过碘酸钾被还原为碘酸钾，碘酸钾和过量的过碘酸钾，在强酸溶液中加入碘化钾后析出碘，游离碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。测定过程中的反应式如下：C3H6(OH)3+2KIO4==2HCHO+HCOOH+2KIO3+H2OKIO3+5KI+6HCI==3I2+6KCI+3H2OKIO4+7KI+8HCI==4I2+8KCI+4H2OI2+2Na2S2O3==2NaI+Na2S4O63．2．2．1按表格的规定准确称取样品于500ml容量瓶中，加水至刻度线，充分摇匀。3．2．2．2用吸管吸取25ml注入碘价瓶中，再用吸管加入50ml过碘酸钾溶液，轻轻摇匀后静置15min。3．2．2．3静置后的溶液中加入10%碘化钾溶液20ml，20%酸溶液20ml和水50ml。用0.1N硫代硫酸钠标准溶液滴定到溶液为淡黄色时，加淀粉指示剂0.5~1ml，继续滴定至蓝色恰消退为止。3．2．2．4取25ml蒸馏水代替甘油溶液作空白实验。结果计算：N（V2-V1）×0.023024×20甘油（%）=───────────────×100W式中：N------硫代硫酸钠标准溶液的当量浓度；V1与V2------滴定试样与空白实验耗去硫代硫酸钠标准溶液ml数；0.023024------每ml1N硫代硫酸钠标准溶液相当于甘油g数；20------甘油样品稀释的倍数；W------样品的重量。3.3实验结果7表1因素水平表因素水平A反应温度BNaOH%C醇油比1236070800.50.81.13.5：14.5：15.5：1表2极差分析表ABC产量甲酯甘油含量%123456789111222333123123123123231312178.2186.7170.3170.0184.2171.6181.9183.8167.70.300.320.400310.330.410.320.310.40IIIIIIR535.2525.8533.49.4530.1554.7511.343.4533.6524.4536.412结论：由极差分析可知，BCA最佳条件：A1B2C38IIIIIIR1.021.051.030.020.930.961.120.281.021.031.050.02结论：B因素影响最大，A、C两因素影响无差别，即BA=C最佳条件：A1B1C1↓↓B2C2B、C两因素的1、2水平无明显差别，故选1、2水平都可。4试验结果讨论从以上实验结果可以看出，在选定的反应条件下，得到了满意的生物柴油转化率。通过以上结果分析，温度对反应的影响很小；醇油摩尔比在5.5:1以上对生物柴油产率和生物柴油中总甘油含量影响不大，但醇油摩尔比越大，在后面就需要越多的能量来蒸馏回收甲醇；催化剂NaOH的加入量对反应有较为显著的影响，在本实验中，当加入量较少时，生物柴油中总甘油含量上升，说明反应不完全，而催化剂加入量较大时，使酸化油的量显著增加，说明过多的催化剂加重了皂化反应；同时实验过程中两次生物柴油和甘油层静置分离时间对生物柴油中总甘油含量影响较大，当NaOH的加入量分别为0.5％、0.8％时静置时间为30min，而NaOH的加入量为1.1％时，静置时间仅为15min（此时若延长静置时间则会出现甘油凝结现象），因而造成生物柴油的损失较大以及总甘油含量偏高。通过实验，对采用植物油为原料生产生物柴油，其较理想的反映条件是：综合考虑A1B2C1最佳醇油比为5.5：1，催化剂加入量为油重的0.8％，反应温度为60～70℃。在检测应注意：4.1当试样实验和空白实验滴定耗用去的硫代硫酸钠标准溶液的ml数的比值等于3/4或小于3/4时；则说明甘油样品称量多了点，也可说是50ml过碘酸钾溶液不够使甘油全部氧化。这可由测定原理中的反应式得到解答；过碘酸钾与碘化钾和盐酸反应析出4个碘分子，过碘酸钾与甘油起了氧化反应后生成的碘酸钾，与碘化钾和盐酸反应析出3个碘分子，两者之9比是3/4，所以耗用去硫代硫酸钠溶液的比值刚好是3/4时，表示过碘酸钾全部氧化完，没有过量，因此，这一测定结果不会正确的，除非是50ml过碘酸钾溶液中的过碘酸钾恰降25ml甘油稀释溶液中甘油全部氧化。为此，必须减少样品重量后重做，在比值大于3/4时，才得到正确结果。4.2两次平行实验的允许误差应不超过0.30％。ThebiodieselproducestechnicalresearchHedongpingZhangshihongJinshunyouNuojieYuanxiaozhou（WuhanPolytechnicUniversity,430023Wuhan,China）Abstract：Themolratioofmethylalcoholandlipidbetween3.5to5.5;thereactiontemperaturebetween60~80℃;thequantityofcatastis0.5~1.1%thattheoilweighted.Throughhandinginexperimentsanddrawingtherelativelyidealresponsecondition:themolratioofmethylalcoholandlipidis5.5:1;thereactiontemperatureis60~70℃;thequantityofcatalystis0.8%thattheoilweighted.Reactandmakeratemustreach90%morethanbiodiesel,contentat0.35%followingbiodieselgeneralglycerinesinsuccessionthrougheach.A