2015镧掺杂钛酸钡的制备与性能研究-论文定稿(孟庆云)

化学与生物科学学院2012届应届本科毕业生毕业论文（设计）1一引言1.1文献综述1.1.1钛酸钡粉体的应用与结构钛酸钡是电子陶瓷元器件的基础母体原料，被称为电子陶瓷的支柱［１］。钛酸钡类化合物也是一类具有吸波性能的电介质材料，对电磁波能产生磁损耗和介电损耗，以介电损耗为主（主要包括电导损耗、谐振损耗和松弛极化损耗）。由于钛酸钡类化合物可以吸收电磁波，因此也可用于制备隐形材料。随着科技的迅速发展，电子元件朝着高集成度、高精度、高可靠性、多功能和小型化方向的高速发展，对制备满足性能要求的钛酸钡材料提出了更高的要求［2-６］。这就需要我们不断地研究并改变其性能，以达到人们的需求。性质是由结构决定的，所以将其结构和性质紧密联系起来，才能更深入地进行研究。据研究，在BaO-TiO2体系中，出现的有十种化合物，分别是BaTiO3，BaTi2O5，BaTi4O9,BaTi5O11,BaTi6O13,Ba2TiO4,Ba2Ti5O12，Ba2Ti9O20,Ba4Ti13O30,Ba6Ti17O40(通式：BaxTiyOx+2y)。从目前材料应用的角度看，BaTiO3的实用价值很大，并且被广泛的应用于电子工业中。BaTiO3共有五种晶型，具有钙钛矿结构。其中、立方相的晶胞随温度的变化会发生畸变，从而衍生出另外四种晶型，即四方相、斜方相、三方相和六方相(应用较少，不作研究)。因此，可以认为立方相是其他四种晶型的母体结构，研究BaTiO3的结构就可以从研究立方相开始。立方相在120℃~1432℃条件下可以稳定存在，当温度超出这个范围时，晶胞就会发生畸变，转化为其他晶型。温度高于1432℃时为六方相；温度为0℃~120℃时为四方相；温度为-90℃~0℃时为斜方相；当温度低于-90℃时为三方相[7]。1.1.2钛酸钡粉体的性质钛酸钡（BaTiO3），又称偏钛酸钡，相对分子质量大约为233.19，不溶于盐酸、浓硫酸、氢氟酸甚至稀硝酸，也不溶于水及碱，有毒，熔点大约为1625℃，密度为6.08g/cm3，室温阻率大约为10-10·cm，属于绝缘体，是一种典型的铁电材料。铁电化学与生物科学学院2012届应届本科毕业生毕业论文（设计）2材料的电学性能主要是指其压电性、介电性、热释电性和铁电性，主要的电化学参数有电阻率(或电导率)、介电常数、介电损耗、介电温谱(介电常数随温度的变化)、电频谱（介电常数随频率的变化)等。对钛酸钡的功能性研究一般集中在它的铁电性、介电性以及压电性这几个方面。铁电性就是能够自发极化的特性，具有该特性的晶体就是铁电体，其内部会形成一个个由许多晶胞组成的自发极化方向相同的小区域，称之为电畴，这就是铁电体的主要结构特征之一。(1)BaTiO3的铁电相变在立方相钛酸钡中，晶胞的边长大于O2-和Ti4+的直径之和，处于氧八面体孔隙中的钛离子可以偏离八面体的中心位置在一定的范围内进行振动。由热力学统计规律可知，Ti4+偏离或靠近周围6个O2-的机会是均等的，即对八面体中心位置的平均偏离为零。则立方相BaTiO3不能自发极化，是顺电相。随着温度的降低，Ti4+的热运动也变弱。当冷却到120℃以下时，Ti4+的振动中心则向周围的6个O2-之一靠近，发生了自发性的离子位移极化(取其位移方向为c轴)，Ti4+靠近的O2-的原子核和电子云也随之偏离了原来的平衡位置，发生了电子位移极化，继而又引发Ti4+的电子位移极化，形成了很大强度的自发极化，转化为铁电相[8]（2）BaTiO3的电畴结构当BaTiO3冷却至120℃以下，从立方相转变为四方相时，相互邻近的晶胞会步调一致地沿着原来某个晶轴方向进行自发极化，从而形成电畴(Domain)，电畴之间的界面是畴壁(Domainwall)。在四方相钛酸钡单晶中，所有电畴的自发极化方向只有三个，分别与晶胞的三个晶轴方向相对应，因而相邻电畴的自发极化方向只会相交成180°或90°，即只有180°畴壁和90°畴壁。实际观测表明，90°畴壁两边的电畴方向通常是首尾相接的，这种排列对应于能量的较低状态。电场在畴壁上的变化是连续的，不会有空间电荷在畴壁上集结。晶胞不是均匀极化而是产生电畴结构，可以从能量最低的角度来解释，总自由能取极小值的条件决定了电畴的稳定构型。(3)BaTiO3的损耗钛酸钡并不是理想的电介质，传导电流导致了电导耗损，极化中的偶极子转向极化、热离子松弛极化和界面极化在交变电磁场中产生松弛，也会消耗电磁能，形成松弛极化损耗。原子、离子、电子的振动与外界交变电场所产生的共振效应也将耗散能量，对于一般频率的交变电场是不会发生的。在实际应用中，钛酸钡属于绝缘体范围，电导损耗非常小；而松弛极化占据总极化的比例不足4%，所以极化松弛损耗也不大。[9]1.1.3掺杂对钛酸钡结构与性能的影响化学与生物科学学院2012届应届本科毕业生毕业论文（设计）3随着社会的发展,对钛酸钡材料提出了高性能、可靠性、专用化的要求。传统的制备方法和配方,已不能满足新技术领域的需求。为了制造出高质量的材料以满足科技与工业的日益发展,其关键之一就是要实现纳米粉末原料的超细超纯和均匀化。据有关材料显示，纯BaTiO3存在三个相转变温度（-80℃,0℃,120℃），温度不同时介电性能变化很大。而经过掺杂改性的钛酸钡原料可以控制其微观结构，来提高介电常数并改善其介温稳定性，以满足电容器的应用要求[10]。除此之外,近些年来科研工作者对材料的掺杂进行研究,形成了以钛酸盐为基础的掺杂固溶体电子陶瓷材料,通过改善其组织、显微结构,来改变其性能,目前这方面的研究非常广泛。本文将对掺杂钛酸钡的制备方法、杂质对钛酸钡性能的影响等方面进行研究。掺杂改性[11]是指随着加入物固溶到BaTiO3晶格中，使BaTiO3的性质逐渐发生变化。有些加入物，由于离子半径相差较大或者相应离子的电价不同等原因，在BaTiO3中得到固溶极限较小的添加物往往使BaTiO3以及BaTiO3基陶瓷的性质发生更为显著的变化，通常将这种加入物称为掺杂改性加入物。掺杂一般可分为等价离子掺杂与不等价离子掺杂，等价离子掺杂是指掺杂离子取代相同价态的离子，例如Ba、Sr为同族元素,Ba2+和Sr2+具有相似的核外电子排布结构,所以Sr掺杂的钛酸钡引起了人们极大的关注。不等价离子掺杂是指掺杂离子取代与之价态不相同的离子,一般分为受主掺杂和施主掺杂，一般来说,半径较大、价态较低的离子进入(Ba)位;而半径较小、价态较高离子进入(Ti)位。而对于+3价的稀土离子来说,究竟是取代Ba2+,还是取代Ti4+,是由杂质的掺入量和离子半径两个因素共同决定的。不等价离子掺入钛酸钡钙钛矿结构的晶格中会导致介电与铁电性质的显著变化。如由于受主离子的存在,就需要氧空位来补偿正电荷的不足,而受主离子复合物会产生弹性电偶极子,从而对钛酸钡的介电与铁电性质有很大的影响[12]。目前,对掺杂钛酸钡的介电弛豫现象、铁电相变和电学性质已作了广泛的研究。稀土元素对钛酸钡材料的结构与性能具有很大的影响，其中较为统一的看法是：稀土离子可以抑制晶粒的生长，提高室温介电常数，降低容温变化率，提高耐压强度，并且对提高抗还原性介电材料的寿命有着极其重要的作用[13]。Kishi等[17]研究了半径位于Ba2+和Ti4+之间的稀土离子(如Dy3+、Ho3+、Er3+)对于含MgO和Li2O一CaO一SiO2成分的钛酸钡体系抗还原介电材料的影响，他们发现这些中间半径的稀土离子可以取代Ba或Ti位并且能显著地提高绝缘寿命。NaKano等[14]发现Y2O3掺杂可以明显提高还原介电材料的寿命，他们分析认为：受主掺杂如MnO在提高抗还原性的同时会导致氧空穴的产生，从而导致材料寿命降低，而Y2O3作为施主杂质可以有效抑制氧空位的产生，因此提高了材料的寿命。化学与生物科学学院2012届应届本科毕业生毕业论文（设计）4稀土元素和第Ⅴ族元素(如Nb、Ta)的掺入,也会影响钛酸钡的性质,例如可以使钛酸钡转变为半导体。其中对钛酸钡最显著的影响是使钛酸钡在居里点以上(Tc=393K)电阻率随温度的升高而急剧升高,电阻率出现几个数量级的跃迁,具有正的温度系数,即出现PTC效应[15]。PTC效应是一种典型的晶界效应,自从Haayman在1955年报导了BaTiO3样品的正温度系数效应后,人们提出众多的模型对其解释。目前,研究主要集中在通过添加不同的施受主元素,改进PTCR材料性能,并通过计算费米能级(EF),表面受主密度(NS)等对PTC效应进行进一步的解释。其中Heywang模型是目前最为广泛接受的解释PTCR材料阻温特性的理论,认为PTC效应是由于存在于晶界的Schottky势垒决定的［16］。1.1.3钛酸钡的制备方法自从19世纪发现钛酸钡的铁电性以来，各国就开始对钛酸钡的合成和制备进行了研究。由于固相法无法对钛酸钡生产过程中粉体微观结构和性能进行物理、化学方法的有效控制，从80年代开始，液相逐渐成为各国普遍重视的方法，人们普遍用的方法有:沉淀法、溶胶-凝胶法与水热法。固相法：固相法是制备钛酸钡粉体的传统方法，主要是依靠固相扩散传质方式进行反应,再经过球磨、烘干、烧结等过程可得到稀土钛酸钡粉体。固相法主要有工艺简单、易于操作、材料价格便宜等优点，但是利用固相法制备出的稀土钛酸钡粉体经成型和烧结后发现其结构不够致密、晶粒大小不一、甚至于存在杂相，存在这种结果的原因主要是此法的传质方式为固相扩散［17］。溶胶-凝胶法：溶胶-凝胶法是由金属有机化合物或金属无机化合盐经水解和缩聚等过程，再经过凝胶化以及相应的热处理从而获得氧化物或者其他固体化合物的一种方法。采用溶胶-凝胶法可以制备粒径小、分布较窄且尺寸可控、热处理温度低、化学均匀性好、颗粒近球形的钛酸钡粉体，以此方法为基础可制备出介电性能优异的钛酸钡材料［18］。水热合成法：水热合成是将含有所需金属离子的原料浆体化，置于一定温度和一定压力的容器中，在水热条件下进行的化学反应，将得到的水热产物重复洗涤和过滤，在经干燥、研磨即可得钛酸钡粉体。此法该法的最大优点是，能够在较低温度下，直接从溶液中获得晶粒发育完整的粉末，粉体的纯度高、化学成分均匀、粒径小、粒子尺寸分布好［19］。共沉淀法：是指在混合的可溶性的金属盐溶液中添加适量的沉淀剂，得到多种成分的混合均匀的沉淀，然后进行洗涤和过滤，再经过热分解，即可得到需要的氧化物。共沉淀法是目前应用最广泛的粉体制备技术之一，由于没有机械研磨和混合化学与生物科学学院2012届应届本科毕业生毕业论文（设计）5工序，因而引入杂质的几率减少，同时能够反应完全从而制备出较高纯度、粉度分布均匀的超细粉体，具有很好的应用前景［20］。1.2选题依据钛酸钡具有良好的压电、铁电、耐压以及绝缘性能因而被广泛的用于制作电子元器件等。随着电子科技的发展，对一些电子元器件提出了更高、更严格的要求，因此如何提高钛酸钡的性能是最近研究的又一个新的方向。而制备超细超纯钛酸钡与掺杂钛酸钡则为这一目的提供了新的途径。钛酸钡粉体的制备方法很多,主要分为固相反应法和液相反应法。传统的固相反应法具有杂质含量高、颗粒粗、均匀性差、粉体烧结温度高等特点。而溶胶凝胶法因其是在室温附近进行的湿化学反应,所以具有反应过程温度低,易于控制,所制得的粉体纯度高、均匀度好、成分配比可控等优点,因此我的实验方法选择用溶胶-凝胶法。在掺杂过程中研究较多的则是掺杂稀土元素，稀土元素中共有17种元素，其中有15种稀土元素又因为性质非常相似，被合称为镧系元素，记作Ln。据文献可查在稀土元素中Nd、La掺杂对于钛酸钡的性质影响很大，因此实验中我选择单一元素镧掺杂进钛酸钡中，通过控制镧的量，研究不同掺杂镧的量对钛酸钡结构以及性能的影响。化学与生物科学学院2012届应届本科毕业生毕业论文（设计）6二实验部分2.1仪器和化学试剂及样品2.1.1化学试剂：试剂名称分子式纯度生产厂家氢氧化钾KOHA.R天津市大茂化学试剂厂冰乙酸CH3COOHA.R天津市北联精细化学品开发有限公司乙酸钡Ba（CH3COO）2A.R天津永晟精细化工有限公司钛酸四丁酯C4H160