201699第二章表面活性剂

第二章表面活性剂第一节表面活性剂基本概念一、表面张力图2—1液相内部和液-气界面的分子所受作用力的示意图界面上的分子与体相内部分子所处的状态不同。受力状态不同。表面张力：液体表面任意单位长度上的收缩力称为表面张力，单位为N·m-1。从能量上看，表面分子比内部分子具有更高的能量。要使体系的表面积增加，就必须对体系做功。增加单位面积，对体系做的可逆功称为表面(过剩)自由能，单位为J．m-2。二、表面活性和表面活性剂（p8）图2—2各类物质水溶液的表面张力与浓度的关系表面活性：能使溶剂表面张力降低的性质。表面活性物质：具有表面活性的物质。无机盐、酸、碱，含羟基较多的化合物如：NaCl、NaOH、KNO3等非表面活性物质，没有表面活性；洗衣粉、肥皂等物质的水溶液如：烷基苯磺酸钠、脂肪酸钠表面活性物质，表面活性剂。低碳醇、羧酸等极性有机化合物。表面活性物质，具有表面活性。第二、三类物质的区别：第二类在水溶液中分子不发生缔合或缔合程度很小；第三类则能缔合且形成胶束等缔合体。具有较高的表面活性，还具有润湿、乳化、起泡、洗涤等作用。表面活性剂：是这样一种物质，当它的加入量很小时，就能使溶剂（一般为水）的表面张力或液液界面张力显著降低，改变体系的界面状态；当它达到一定浓度时，在溶液中缔合成胶团，从而产生润湿或反润湿、乳化或破乳、起泡或消泡、以及加溶等一系列作用，以达到实际应用的要求。是一类即使在很低浓度时也能显著降低表（界）面张力的物质。表面活性剂具有润湿、分散、乳化、增溶、起泡、洗涤、匀染、润滑、渗透、抗静电、防腐蚀、杀菌等多方面的作用和功能。表面活性剂三、表面活性剂的分子结构特点1.表面活性剂分子的双亲结构（p16)分子中含有两种不同的基团：（1）非极性的亲油（疏水）基团（能溶于油而不溶于水）；一般是长链的碳氢化合物，如直链烷基C8～C20、支链烷基C8—C20、烷基苯基等，有时也为有机氟、有机硅、有机磷、有机锡链等。（2）极性的亲水（疏油）基团（水溶性的基团）。如羟基、硫酸基、羧酸基-OH、-COOH、-SO3H、-NH2在水溶液中，疏水基团相互吸引、缔合的作用称为疏水作用或疏水效应。表2—1表面活性剂的主要亲油、亲水基团亲油基团亲水基团烃基R—羧酸基—COONa烷丙烯基R—CH＝CH—羟基—OH烷苯基RPh—磺酸基—SO3Na脂肪酸基RCOO—硫酸基—OSO3Na脂肪酸氨基RCONH—磷酸基—PO3Na2脂肪族醇基RO—氨基—N+R3脂肪族氨基RNH—氰基—CN烷基马来酸酯ROOC—CH2—硫代基—SH烷基酮基R—CO—CH2—卤基—Cl、—Br聚氧丙烯基—O(CH3CHCH2O)—氧乙烯基—CH2CH2O—图2.3表面活性剂C12H25S04Na示意图（离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠的结构示意图）通过变换亲水基或亲油基种类、所占份额及在分子结构中的位置，可以达到所需亲水亲油平衡的目的。2.亲水亲油平衡值(HLB)HLB（HydrophileLipophileBalance的缩写）HLB值：表示了表面活性剂的亲水基团和亲油基团具有的亲水亲油平衡值。表示表面活性剂的亲水疏水性能。HLB值大，亲水性强，亲油性弱；HLB值小，亲油性强，亲水性弱。（1）HLB值的规定HLB值是个相对值。规定:石蜡（无亲水性能）的HLB值为0，十二烷基硫酸钠(水溶性较强)的HLB值为40。聚乙二醇HLB值=20（完全亲水）。表面活性剂的HLB值一般在1～40范围以内。由亲油性到亲水性的转折点约为10。根据表面活性剂的HLB值，可大致了解其可能的用途。表2—3HLB范围及其应用性能HLB值用途HLB值用途1.5～3W／O型消泡剂8～18O／W型乳化剂3.5～6W／O型乳化剂13～15洗涤剂7～9润湿剂15～18增溶剂（2）HLB值的范围及其应用性能HLB值水中状态1～4不分散3～6分散不好6～8振荡后成乳白色分散体8～10稳定的乳白色分散体10～13半透明至透明分散体13透明溶液表2—2HLB范围及其水溶性（3）HLB值的计算方法①．Davies法表面活性剂的HLB值为各结构性基团HLB值的总和。关系如下式：HLB=7+∑(亲水基团基数)-∑(亲油基团基数)各基团的HLB基数如表2—5所示。表2—4基团的HLB基数基团HLB基团数基团HLB基团数亲水基团-O-1.3-SO4Na38.7-OH(失水山梨醇环)0.5-COOK21.1-(C2H4O)-0.33-COONa19.1亲油基团-SO3Na11-CH2--0.475-N(叔胺)9.4—CH3-0.475酯(失水山梨醇环)6.8=CH--0.475酯(自由)2.4-(C3H5O)-(氧丙烯基)-0.15—COOH2.1-CP2--0.87—OH(自由)1.9-CF3--0.87例：计算月桂酸钠的HLB值CH3（CH2）10-COONa解：-CH3：-0.475，-CH2-：-0.475-COONa：19.1HLB=7+∑(亲水基团基数)-∑(亲油基团基数)HLB=7+19.1-（-0.475）×11=20.875②表面活性剂的混合体系HLB具有加和性。各表面活性剂的xW％及其HLB，混合表面活性剂的HLBmix：xW％为某表面活性剂的质量百分数第二节表面活性剂分类表面活性剂的分类方法按表面活性剂在水溶液中能否解离及解离后所带电荷类型分类:离子型：阴离子型、阳离子型和两性离子型。非离子型按表面活性剂在水和油中的溶解性可分类:水溶性油溶性按分子量分类：高分子量表面活性剂（分子量大于l04）中分子量表面活性剂（分子量在103～104）低分子量表面活性剂（分子量在102～103）此外，还有按表面活性剂的功能来进行分类的。表面活性剂的分类一般以亲水基团的结构为依据。以亲水基团是否为离子型为主将其分为阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型和其他特殊类型的表面活性剂。详见表2-1。一、离子型表面活性剂（一）阴离子型表面活性剂亲水性基团是阴离子，带负电荷。脂肪酸钠，十二烷基苯磺酸钠（二）阳离子型表面活性剂溶于水时，其亲水基呈现正电荷。亲水基主要为碱性氮原子，也有磷、硫等。含氮阳离子型表面活性剂主要为胺盐及季铵盐。季铵化物阳离子型表面活性剂具有强的吸附能力：带有正电荷，对于通常带有负表面电荷的纺织品、金属、玻璃、塑料、矿物、动物或人体组织等，它的吸附能力比阴离子和非离子强。易在基质表面上形成亲油性膜：具有憎水的作用,能显著地降低纤维表面的静摩擦系数。广泛用作纺织品抗静电剂、防水剂、柔软剂、染料的固色剂。用做头发调理剂、矿石浮选剂、金属防腐剂、沥青乳化剂等。阳离子型表面活性剂的特点:（三）两性离子型表面活性剂在同一分子中既含有阴离子亲水基又含有阳离子亲水基的表面活性剂。氨基酸型，甜菜碱型两性离子型表面活性剂的特点:(1)对织物有优异的柔软平滑性和抗静电性。(2)有一定的杀菌性和抑霉性。(3)有良好的乳化性和分散性。(4)与其他类型表面活性剂有良好的配伍性，在一般情况下会产生协同增效效应。(5)可以吸附在带负电荷或正电荷的物质表面上，而不生成憎水薄层，有很好的润湿性和发泡性。(6)低毒性和对皮肤、眼睛的低刺激性。(7)极好的耐硬水性。(8)良好的生物降解性。两性离子型表面活性剂用途日用化工、纺织工业、染料、颜料、食品、制药、机械、冶金、洗涤等方面。洗涤剂(detergent)乳化剂(emulsityingagent)润湿剂(wettngagent)清洗剂(cleaningagent)发泡剂(foamingagent)抗静电剂(antistaticagent)洗发剂(shampoo)柔软剂(softeningagent)缓蚀剂(anticorrosionagent)染料助剂(dyeingassistant)分散剂(dispersingagent)螯合剂(sequestrant)杀菌剂(bectericidalagent)抗微生物剂(antimicrobialagent)1.Krafft点(克拉夫点）：离子型表面活性剂在水中的溶解度在低温时随温度的升高缓慢地增加，但温度升至某一值后，溶解度即迅速增大，该温度称为临界溶解温度，即所谓的Krafft点。（四）离子型表面活性剂的Krafft点(克拉夫点）•这一点的浓度其实就是该温度下的cmc。离子型表面活性剂在该温度下形成胶束。由图所示同系列表面活性剂的Krafft点随碳氢链长度增加Krafft点向高温移动。图2—4烷基磺酸盐的溶解度与温度的关系2.用途可以采用Krafft点的高低来判断表面活性剂的亲水亲油性。Krafft点高者亲油性好，亲水性差，反之Krafft点低者亲水性好，而亲油性差。当洗涤温度低于Krafft点时，表面活性剂的溶解量很少，不能达到临界胶团浓度，得不到好的去污垢效果．因此欲配制在较低的温度下使用的洗涤剂，就不能选择疏水基过长的表面活性剂．非离子表面活性剂的Krafft点一般都低于零度，对钙、镁离子的敏感性也较低．表2-5烷基硫酸钠在水中的Krafft温度活性剂Kraff点活性剂Kraff点C10H21SO4Na8C10H21CHC6H4SO3Na|CH331.5C12H25SO4Na16C12H25CHC6H4SO3Na|CH346C14H29SO4Na30C14H29CHC6H4SO3Na|CH354.2C16H33SO4Na45C16H33CHC6H4SO3Na|CH360.8C18H37SO4Na56（一）非离子型表面活性剂结构特点在水溶液中不电离。亲水基由具有一定数量的含氧基团(一般为醚基和羟基)构成。如：聚氧乙烯基—(C2H4O)n—H（聚乙二醇基）多醇(甘油、季戊四醇、蔗糖、葡萄糖、山梨醇等)二、非离子型表面活性剂脂肪酸甘油酯，失水山梨醇脂肪酸酯（司盘），聚山梨酯（聚氧乙烯失水山梨醇脂肪酸酯）（吐温）非离子型表面活性剂的特点:非离子型表面活性剂在溶液中稳定性高:不易受强电解质无机盐类存在的影响，也不易受pH值的影响。与其他类型表面活性剂相容性好。嵌段聚醚品种繁多，用途广泛。常用的是环氧丙烷和环氧乙烷的整体共聚物。按其聚合方式可分为整嵌、杂嵌、全杂嵌三种类型。整嵌型聚醚（全整体共聚型）：应用最广。引发剂﹢一种氧化烯烃﹢另一种氧化烯烃（聚氧烯烃）（聚氧烯烃）调节聚氧丙烯的“分子量”和聚氧乙烯的百分比，可得一系列具有不同性质的聚醚。聚醚中：分子量小者润湿性能较好，起泡作用极差，洗涤作用不好；随着分子量增加，洗涤性能变好，起泡作用亦渐增；分子量很大时则润湿性能不好，洗涤性能有所下降，但分散性能增加。以丙二醇和丙三醇为起始剂的氧化丙烯与氧化乙烯的整嵌聚合物，具有较强的消泡功能，常用于高效低泡洗涤剂和洗衣粉中。1.浊点缓慢加热非离子型表面活性剂的透明水溶液，当表面活性剂开始析出，溶液呈现混浊时的温度为非离子表面活性剂的“浊点”。说明温度升高会使其溶解度降低。2.产生的原因亲水基：羟基和醚键，通过羟基和醚键中的氧原子与水形成氢键而溶于水，故亲水性不强。（二）非离子型表面活性剂的“浊点”当加热聚氧乙烯非离子表面活性剂溶液时：随着温度的升高，醚键与水分子间形成的氢键会被破坏，非离子表面活性剂的亲水性会下降，溶解度会减小，甚至不溶于水，使非离子表面活性剂成为细小的“油珠”析出，致使原来透明的溶液变为浑浊。非离子表面活性剂往往具有在浊点以下溶于水，在浊点以上不溶于水的特性。表2—6壬烷基酚EO数对其浊点的影响EO数HLB浊点／℃亲水性水亲油性矿物油13．30不溶极易溶解48．90稍微分散易溶解5100白色乳浊分散可溶解711．75分散乃至溶解稍难溶912．954易溶解难溶乃至不溶表面活性剂浊点(℃)表面活性剂浊点(℃)C12(EO)744C19(EO)1055C12(EO)1073.5C19(EO)1579C12(EO)15100C19(EO)20100•在疏水基相同的条件下，聚氧乙烯非离子