第十章羧酸及其衍生物

1第13章羧酸学习要求：1．掌握羧基的结构和羧酸的化学性质2．掌握诱导效应和共轭效应对羧酸酸性的影响3．掌握羧酸的制备方法以及重要的羧酸的主要用途4．掌握二元羧酸取代羧酸的特性反应分子中含有羧基（－COOH）的一类化合物称为羧酸（Carboxylicacid）。羧基是羰酸的官能团。除甲酸外，羧酸可看作是烃的羧基衍生物，其通式为：按羧基所连的烃基种类不同，羧酸可分为脂肪族羧酸、脂环族羧酸和芳香族羧酸。按烃基是否饱和，可分为饱和羧酸和不饱和羧酸。按羧酸分子中所含羧基的数目不同，又可分为一元羧酸、二元羧酸、三元羧酸等。二元及二元以上羧酸统称为多元羧酸。羧基中的碳原子也是sp2杂化方式成键的，它用三个sp2杂化轨道分别与－ＯＨ的氧原子，羰基的氧原子和一个烃基的碳原子（也可以是一个氢原子）以σ键相结合，且这三个σ键在同一平面内。羰基碳原子上未参与杂化的p轨道与羰基氧原子的p轨道相互交盖而形成π键。－ＯＨ氧原子上的带有未共用电子对的p轨道可以与π键形成p－π共轭体系，发生电子离域。RCOOH..13．1羧酸的物理性质甲酸、乙酸、丙酸是具有刺激性臭味的液体，丁酸至壬酸是具有腐败气味的油状液体，癸酸以上的正构羧酸是无臭的固体。脂肪族二元羧酸和芳香族羧酸都是结晶固体。由于羧酸是个亲水基团，可和水形成氢键。甲酸至丁酸能与水混溶。从戊酸开始随相对分子质量增加，分子中非极性烃基增大，水溶性迅速降低。癸酸以上的羧酸不溶于水。脂肪族一元羧酸一般都能溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂中。低级的饱和二元羧酸也可溶于水，并随碳链的增长而溶解度降低。芳酸的水溶性极微。饱和一元脂肪酸，除甲酸、乙酸的相对密度大于１外，其它羧酸的相对密度都小于１。二元羧酸和芳酸的相对密度都大于１。饱和一元羧酸的沸点随相对分子质量的增加而增高。羧酸的沸点比相对分子质量相同或相近的醇的沸点高。例如，甲酸和乙醇的相对分子质量均为46，而甲酸的沸点为100.7℃，乙醇的沸点为78℃；又如乙酸和丙醇的相对分子质量均为60，而乙酸的沸点为118℃，正丙醇的沸点为97.2℃。这是由于羧酸分子之间能由两个氢键互相结合形成双分子缔和二聚体。在固态和液态，羧酸主要以二聚体形式存在。据物理方法测定证明，甲酸、乙酸等低级的羧酸，在气相时仍以双分子缔和状态存在。ORCOHOOCRH羧酸的熔点随着碳原子数的增加而呈锯齿状上升。含偶数碳原子的羧酸的熔点比相邻两个奇数碳原子的羧酸的熔点高。如图13-1。这是因为偶数碳原子的羧酸分子的对称性较高，晶体排列比较紧密的缘故。RCOHO2芳酸一般具有升华性，有些能随水蒸汽挥发。一些羧酸的物理常数见表13-1所示。表13-1一些羧酸的名称和物理常数化学式系统名俗名熔点℃沸点℃溶解度g/100gpKaHCOOH甲酸蚁酸8.4100.7∞3.77CH3COOH乙酸醋酸16.6118∞4.76CH3CH2COOH丙酸初油酸-21141∞4.88CH3(CH2)2COOH丁酸酪酸-5164∞4.82CH3(CH2)3COOH戊酸缬草酸-341863.74.86CH3(CH2)4COOH己酸羊油酸-32051.04.85CH3(CH2)10COOH十二酸月桂酸44225不溶CH3(CH2)12COOH十四酸肉豆蔻酸54251*不溶CH3(CH2)14COOH十六酸棕榈酸(软脂酸)63390不溶CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸71.5~72369(分解)287*不溶6.37CH2CH2COOH丙烯酸败脂酸13141.6溶4.26CH(CH2)7CH3CH(CH2)7COOH顺-十八碳-9-烯酸油酸16285.6*不溶CH(CH2)4CH3CH2CHCH(CH2)7COOHCH十八碳-9,12-二烯酸亚油酸-5230(2133Pa)不溶CHCH2CH(CH2)5CH3CH(CH2)7COOHOH12-羟基十八碳-9-烯酸蓖麻酸(蓖麻醇酸)5.5226不溶COOHCOOH乙二酸草酸189.5157(升华)溶10pKa11.23pKa24.19CH2COOHCOOH丙二酸胡萝卜酸(缩苹果酸)135.6140（分解）易溶140pka12.83pka25.69CH2CH2COOHCOOH丁二酸琥珀酸188(185)235（失水分解）微溶6.8pKa14.16pKa25.613COOHCHCOOHCH顺丁烯二酸马来酸（失水苹果酸）130.5135（分解）易溶78.8pKa11.83pKa26.07HOOCCHHCCOOH反丁烯二酸富马酸286~287200（升华）溶于热水0.70pKa13.03pKa24.44CH2CH2COOHCH2CH2COOH己二酸肥酸(凝脂酸)153300.5(分解)265*微溶2pKa14.43pKa25.41COOH苯甲酸安息香酸122.4100(升华)2950.344.19COOHCOOH邻苯二羧酸邻苯二甲酸酞酸231（速热）0.70pKa12.89pKa25.51HOOCCOOH对苯二羧酸对苯二甲酸对酞酸300(升华)0.002pKa13.51pKa24.82CHCOOHCH3-苯丙烯酸（反式）肉桂酸133300溶于热水4.43*在13332Pa。13.2羧酸的化学性质羧酸的主要化学反应都发生在羧基官能团上或受羧基影响较大的α-碳原子上。根据羧酸分子结构中键的断裂方式不同而发生不同的反应，可表示如下：①O-H键断裂而表现出酸性②-OH被取代的反应③羰基的亲核加成反应④C-C键断裂发生脱羧反应。⑤α-H的取代反应。13.2.1羧酸的酸性1．酸性与成盐羧酸呈明显的酸性。在水溶液中，羧基中的氢氧键断裂，离解出的氢离子能与水结合成为水合氢离子。RCOOH-+H2ORCOO+H3O+一般羧酸的pKa约在4～５之间，属于弱酸，但比碳酸的酸性(pKa=6.5)要强些。所以羧酸可与Na2CO3或NaHCO3溶液发生反应，而苯酚(pKa=10)不能发生反应，因此可利用这个性质来分离或鉴别酚和羧酸。一些羧酸的pKa值可见表13-1。羧酸与碳酸氢钠(或碳酸钠、氢氧化钠)的成盐反应如下：RCOOH+NaHCO3RCOONa+CO2+H2O加入无机强酸又可以使盐重新变为羧酸游离出来。RCHHCOOH①②③④⑤4RCOONa+HClRCOOH+NaCl因此可利用上述性质使羧酸与不溶于水的或易挥发的物质分离。各类羧酸盐有广泛的应用，如醋酸钾可用作脱水剂、纤维处理剂、分析化学试剂，以及用作青霉素培养基和其它药用；醋酸锰可用作乙醛和二甲苯的氧化催化剂、纤维染色氧化催化剂、媒染剂、涂料和清漆的干燥剂；醋酸锌主要用作有机合成的催化剂，也可用于印染的媒染剂和木材的防腐剂，在医药上用于收敛剂、消毒剂和防腐剂；醋酸钴主要用作催化剂，还可用于制造油漆的干燥剂、玻璃固化促进剂及隐显墨水等；醋酸铅在医学、农药、染料、涂料等行业中有大量的应用，等等。羧酸呈现酸性，一方面是由于羧基中的羟基氧原子上带未共用电子对的p轨道可以与羰基的碳氧π键形成p-π共轭体系，羟基氧上的未共用电子对发生离域，使羟基O-H键减弱，使它易离解成负离子和质子。另一方面，羧酸解离后形成的羧酸根负离子，由于p-π共轭效应，使氧上带的负电荷被平均分散在它的两个氧原子上。由于负电荷得到分散，羧酸根负离子是比较稳定的。实验已证明羧酸根负离子的结构和原来羧酸中羧基的结构有所不同，两个碳氧键是等同的，这种结构可以用下列共振结构式表示：21RCO-ORCOO-RCOO----21根据X射线研究表明，在甲酸根负离子中，两个碳氧键的键长是一样的，都等于0.127nm。甲酸的C=O键长为0.120nm,C-O键长为0.134nm,这说明在甲酸根负离子中已没有一般的碳氧双键和碳氧单键，由于电子的离域而发生键长的平均化，两个碳氧键是完全相同的。2．影响酸性的因素不同结构的羧酸其酸性强弱不同。表13-2列出了部分羧酸的pKa值。表13-2某些羧酸和卤代羧酸的pKa值羧酸构造式pKa卤代乙酸构造式pKa甲酸HCOOH3.77氯乙酸ClCH2COOH2.86乙酸CH3COOH4.74二氯乙酸CHCl2COOH1.26丙酸CH3CH2COOH4.87三氯乙酸COOHCCl30.64丁酸CH3CH2CH2COOH4.82α-氯代丁酸CH3CH2CHCOOHCl2.84氯乙酸FCH2COOH2.66β-氯代丁酸CH3CHCH2COOHCl4.06氟乙酸ClCH2COOH2.86γ-氯代丁酸CH2CH2CH2COOHCl4.52溴乙酸BrCH2COOH2.86碘乙酸ICH2COOH3.12影响羧酸酸性强弱的因素很多，其中主要是电子效应和空间效应，溶剂和温度也是不可忽视的因素。从表13-2中的数据可以看出：羧酸分子烃基上的氢原子被氯原子取代后，其酸性增强。5氯乙酸的酸性（pKa=2.86）远比于乙酸（pKa=4.74）强，这是因为氯原子的电负性较大，是个吸电子基，由于氯原子吸电诱导效应，使羟基氧原子上的电子云向氯原子方向偏移，有利于质子的解离，使酸性增强。由于同样的原因，使羧酸根负离子稳定，也有利于质子的解离，酸性增强。ClCH2COOClCH2COOH-+H+从表13-2还可以看出：羧酸分子中引入氯原子的数目愈多，吸电子诱导效应愈强，酸性也愈强；氯原子距羧基的位置愈近，对羧基的影响愈大，酸性愈强。诱导效应是沿着σ键由近及远传递的一种电子效应（这种传递常用箭头表示），随着传递距离的增加而减弱，一般超过3个原子后影响就不明显了。羧酸分子中引入的取代原子电负性愈强，吸电子诱导效应愈强，酸性愈强。羧酸分子中引入供电子基团后，由于供电子诱导效应使酸性减弱。乙酸的酸性比甲酸弱，因为甲基具有供电子性。HCOOHCH3COOH从表13-1中还可以看出：苯甲酸的酸性（pKa=4.19）比HCOOH的酸性弱（pKa=3.77），是由于苯基具有吸电诱导效应和供电共轭效应，且供电共轭效应大于吸电诱导效应，因此苯基对羧基有供电子能力，使苯甲酸的酸性比HCOOH弱。但是在生成苯甲酸根时，由于苯环对这个负离子的稳定化作用，却使苯甲酸的酸性比乙酸、丙酸和苯乙酸强：HCOOHCH3COOHCH3CH2COOHC6H5COOHC6H5CH2COOHpKa3.774.764.844.174.13取代苯甲酸的酸性不仅与取代基的种类有关，而且与取代基在苯环上的位置有关（见表13-3）。表13-3取代苯甲酸（Y—C6H4—COOH）的pKa值（25℃）Yo-m-p-CH3C2H5FClBrICNCF3OHOCH3C6H5NO23.193.793.272.922.852.863.44—2.984.093.462.214.274.273.863.833.813.853.643.774.084.094.143.494.384.354.143.973.974.023.553.664.574.474.213.42从表中的间位和对位取代基对羧酸酸性的影响可以看到,取代基的吸电子作用(-I,-C效应)使酸性增强，而取代基的供电子作用(+I,+C)则使酸性减弱.邻位取代基对取代苯甲酸的酸性影响,除了有基团的电子效应外,还有基团的场效应(fieldeffect)、立体效应（steric6effect）、氢键的形成等因素，总称为邻位效应（orthoeffect）。如邻位的CH3、C2H5由于空间的拥挤，取代基破坏了羧基与苯环的共平面性，苯环对羧基的+C效应减弱甚至消失，使其酸性接近甲酸，这种立体效应使酸性比间位或对位取代的苯甲酸强。另外，具有强吸电子作用的邻位取代基（如F2，NO2），由于它可在空间上对羧酸根施加空间诱导作用（通称场效应），使羧酸根上的负电荷通过空间场直接分散到邻位的吸电基上，结果使羧酸根的稳定性增加，因此使该取代酸的酸性比其间位和对位异构体的强。有的邻位取代苯甲酸，如邻羟基苯甲酸（水杨酸），由于羧酸根负离子与相邻的羟基可以通过形成氢键而使其稳定性增强，所以邻羟基苯甲酸的酸性也比其间位和对位异构体都强。苯二甲酸的三个异构体中，以邻苯二甲酸的pKa1为最小，其pKa2为最大，这种情况也是邻位效应的影响所致。邻苯