高分子和生物膜中的物理和数学窥探

高分子和生物膜中的物理和数学窥探涂展春理论物理所2004.4.9.问题的特征™能标-211300KeV=410J40T≈=י量级估计：3=无穷大3132210510ee−−=×=×提纲™I.高分子中的物理和数学–高分子的基本特征–高分子的熵弹性–曲面上的高分子与路径积分™II.生物膜中的物理和数学–生物膜的组成和简化模型–生物膜的自由能–生物膜的形状研究–变分问题–热涨落对膜的影响™III.讨论I.高分子中的物理和数学™高分子的基本特征™高分子的熵弹性–基本热力学关系式–熵弹性–简化的物理模型™曲面上的高分子,路径积分和Shrödinger方程–定性分析导出的自由能–路径积分计算自由能–曲面上的Shrödinger方程高分子的基本特征™长链22222CHCHCHCH[]NCH−−−−−⇔™基本参数X0=1.44Å键长a0=1200键角210o21()/257eV/Akxxk−∼2202()/284eVkkαα−∼o220()10Axx−−∼220()10radαα−−∼05Tω∼09Tω∼热涨落不激发键长和键角的自由度，可认为键长和键角不变！™柔软,fixedlθexp()pllT=∆∈Persistencelength1Al∼Persistencetimeexp()pETττ=∆10psτ∼™静态柔性——驻留长度(Persistencelength)IfpLl形成像柔软的线团一样的构象™动态柔性——驻留时间(Persistencetime)If1,pETτ∆→∞“冻结”在一个构象上If1,10pspETτ∆∼∼宏观时间尺度看，在各个构象间转换Polymer:,,flexibleenough,alargenumberofconformationsppmacroTETlLtτ∆∈∆⇒⇒高分子的熵弹性™基本热力学关系式Firstlaw:Reversibleprocess:(heatabsorbedfromouter)Quasistaticprocess:(workdonebyouterforce)iiiidUdQdWdQTdSdWXdYdUTdSXdY=+==⇒=+(),()Remark:Generalcase,()()forcconstantTonstant!TjiiiiiTYFUTSdFdUTdSdWXdYXFYdFdW≠=−=−==⇒=∂∂−≥−插叙：Jarzynski等式.IfEqul.StateAEqul.StateB;;thenexp()exp()NonequlABBATTFFFWFββ−⎯⎯⎯⎯→=∆=−−∆=−∆PRL78,2690(1997);PRE56,5018(1997)™熵弹性晶体弹性：晶体发生小变形后，仍然保持高度有序dS=0，化学键的键长和键角发生改变导致晶体内能改变。,()jiiiTYdFdUXUY≠=⇒=∂∂高分子弹性（熵弹性）：高分子形变（首末端距离改变）时，化学键键长和键角基本不变，所以dU=0。(),jiiiTYdFTdSXTSY≠=−⇒=−∂∂™熵弹性示意图ln.Sconst=Ω+[][][]()ln().()ln().ln()ln()'()()'()()'()()iiiiiiiiiiiiiiiiiiiSYYconstSYYYYconstSYYYYYYFTSTYYYXTSYTYY=Ω++∆=Ω+∆+∆=Ω+∆−Ω=ΩΩ∆∆=−∆=−ΩΩ∆=−∆∆=−ΩΩ™简化模型：Randomflightmodel0freerotationE∆=∆∈=⇒nr1n−r||nl=r21?Nnn==⇒=∑RrR1,1,,bondfixed2122coscos(cos)1cos1cosnnnnmnmnmnmnmnmlNlθθθθθ−−−−=⇒⋅=⋅=+⎛⎞⎛⎞⇒=⋅=⎜⎟⎜⎟−⎝⎠⎝⎠∑∑rrrrrrRrr定义一个特征长度20RNl=R∼（理想链）™力与伸长关系1)从静力学的观点来看，每一个单元都感受到相同的力，所以每个对伸长的贡献基本相同，因而iYN∼2)标度分析()()0001(1)/2022001xiiixxiiiiiYRfXRTXRTYRNxYXRTXTYR++=⇒⇒=⇒⇒∼∼∼∼∼™理想链的末端分布函数22200222200100()()()()exp()iiiiiiiXdYdSYYdYRSYYRTSRRααα=−⇒−−⇒=−⇒Ω=−RRRR∼∼Foranyphysicalquantity(),()()()()QQQdd⎡⎤=ΩΩ⎣⎦∫∫RRRRRRR()()()PdΩ=Ω∫RRRR末端分布函数3/20122222000()133,22()PdRRPdRααπ⎫=⎛⎞⎪⇒==⎬⎜⎟==⎝⎠⎪⎭∫∫RRRRRR3/22220033()exp22PRRπ⎛⎞⎛⎞=−⎜⎟⎜⎟⎝⎠⎝⎠RR高斯分布！(高斯链)™简化模型：Generalflightmodelnr1n−r||nl=rdifferentenergyfordifferentconformationET∆∆∈⇒∼∼ln?FT=−Ζ=()exp([])[]nnETDΖ=−∫Rrr配分函数Stieltjes积分：Lebesgue积分的推广1(){|[,],()}iiiyxxabyfxyµ+=∈≤ab10110()areaunder()()iNiiiiNiiiyyfxyyµµ=−==−+=∑∑™用路径积分表示0[][],(1)NnnEdndnε==∫rr()0()exp[][]1,,1NnnNdnDTNβεβΖ=−==∫∫RrrrR,22Ifdefine:[]()[]nnnvηε=+rrr™与量子力学的形式对应量子高分子0(,)exp[()]tiKtLdDττ⎛⎞=⎜⎟⎝⎠∫∫Rr,22()[]nnvηε=+rr,nNβ−,tτi2[()][()]2mLVττ=−rrV−v22,(0)2iKVKttm⎡⎤∂=−∇+⎢⎥∂⎣⎦2211,(0)2vNNβηβ⎡⎤∂Ζ=∇−Ζ⎢⎥∂⎣⎦()0(,)exp[][]NnnNdnDβεΖ=−∫∫Rrr222HVm=−∇+221ˆ2vεηβ=∇−™自由粒子对应高斯链220,exp0,exp22imVKvtNβη⎡⎤⎡⎤=→=Ζ−⎢⎥⎢⎥⎣⎦⎣⎦RR∼∼3/22222002033()exp322()exp2()()()PRRRPdπ⎫⎛⎞⎛⎞⎪=−⎛⎞⎜⎟⎜⎟⎪⇒Ζ−⎝⎠⎝⎠⎬⎜⎟⎝⎠⎪=ΖΖ⎪⎭∫RRRRRRRR∼2220333NNRNllηβββ===,2203(,)exp()[]2NnnNdnDl⎛⎞Ζ=−⎜⎟⎝⎠∫∫Rrr,22003If0,(,)exp()[][]2NNnnnvNdnvdnDlβ⎛⎞≠Ζ=−−⎜⎟⎝⎠∫∫∫Rrrr曲面上的高分子™定性分析自由能012,(curvatureradii)RRR()()12122111HRRKRR=−+=dimensionlessinvarantundercoordinatetransformationS∆∼200(2,)SSHRKR∆∆∼如果假定熵是解析函数，并且当曲面法线反向时具有不变性，由于,HHKK→−⇒→−→nn所以熵的主项（最低阶非常数项）为：22210202210(2)[(2)]SAHRAKRARHKν∆+≡−∼2210[(2)]FTSARTHKν∆=−∆−−∼™路径积分计算自由能量子力学中曲面上的路径积分(Kleinert)0(,)exp[()]tiKtLdDττ⎛⎞=⎜⎟⎝⎠∫∫Rr2[()]2mLτ=r2222(()())6618ijijieffiieffeffmLguuVRulRuuvVRmηββ−===−→=222Sphere:()29iefflRurvrβ=⇒=22()18iefflRuvTlKTβ=∼,,200,,200,,20023(,)exp[]23exp(0)(0)[]23exp(0)1(0)[]231(0)exp(0)2NNijijnneffnNNijijnneffnNNijijnneffneffijNguudnvdnDlguudnvdnDlguudnvdnDlNvgulββββ⎛⎞Ζ=−−⎜⎟⎝⎠⎛⎞=−−⎜⎟⎝⎠⎛⎞⎡⎤=−−⎜⎟⎢⎥⎣⎦⎝⎠⎡⎤=−−⎣⎦∫∫∫∫∫∫∫∫∫Rrrr,,0[]NijnnnudnD⎛⎞⎜⎟⎝⎠∫∫rln(0)lnefffreeNvβΖ≈−+Ζ限制导致的自由能改变220(lnln)(0)(0)(0)1818freeeffFTTRRNlRNvβ∆=−Ζ−Ζ===202Sphere:9TRFr∆=™曲面上的Shrödinger方程2221,2ijijVEggmuug⎛⎞∂∂−∇+Ψ=Ψ∇=⎜⎟∂∂⎝⎠Jensen&Hoppe2221,2effijijVEggmuuVg⎛⎞∂∂−∇++Ψ=Ψ∇=⎜⎟∂∂⎝⎠2222[(2)4][(2)4]824effefflVHKvHKmβ=−−→=−22202(0)[(2)4[(2)4]2]424effNlFNvHKTRHKβ==−∆=−Sphere:0F∆=从形式上看，Jensen&Koppe的结果比Kleinert的结果更符合定性分析的结果。但是对于球面给出0结果，不太令人满意。II.生物膜中的物理和数学™生物膜(细胞膜)的组成和简化模型–组成–流体镶嵌(fluidmosaic)模型™生物膜的自由能–生物膜的物理和数学特征–Helfrich自发曲率自由能™生物膜的形状研究–膜的形状研究历史回顾–生物膜的形状研究™变分问题™考虑热涨落的影响生物膜的组成和简化模型™主要化学组成：磷脂，蛋白质糖类极性头部——亲水非极性尾巴——疏水一定量磷脂分子分散与水中，能自组织的形成闭合的双层分子层结构。™流体镶嵌模型(Singer&Nicholson,1972)[M.Edidin,NatureReviewsMolecularCellBiology4,414(2003)]生物膜的自由能™生物膜的物理和数学特征–形状主要由磷脂双分子层决定–磷脂分子可视为极性棒–生物膜的厚度(~纳米)远远小于膜的尺度(~微米)–弯曲刚度约为20T，因而可以忽略膜的热涨落–生物膜两侧存在不对称性–生物膜存在内外压差，将外压与内压差称为渗透压数学上：用光滑曲面描述物理上：液晶™Helfrich自发曲率弹性能(Helfrich,1973)20201(2)21(2)const.2cccFkHckKdAkHcdA⎡⎤=++⎢⎥⎣⎦=++∫∫考虑到渗透压和表面张力，生物膜（以下简称闭合泡）总自由能写为生物膜的形状研究™膜的形状研究历史回顾肥皂膜——极小曲面(Plateau,1803),00FdAFHλδ==⇒=∫肥皂泡——球形(Young,1805;Laplace,1806);02pFpdVdAFHλδλ∆=∆+=⇒=∫∫Alexandrov(1950’s):欧氏空间中平均曲率为常数的可嵌入曲面是球面。固体板壳2FHdA=∫Possion(1821):Schadow(1922):2202()0FHHHKδ=⇒∇+−=人红血球的双凹碟形状红血球(红)，血小板(蓝)，淋巴细胞(绿)。()E.Ponder(1948)：最佳的携氧循环的需要Fung&Tong(1968)：膜的厚度变化。但电镜观察发现膜厚度是均匀的。Lopezetal(1968)：膜表面的电荷分布不均匀。但Greer&Baker(1970)实测发现电荷分布是均匀的。™生物膜的形状研究形状方程：[Ou-Yang&Helfrich(1987)]220020(Young-Laplace)02()0(Poisson-Schadow)ckpHcpHHHKλλ=⇒∆−==∆==⇒∇+−=红血球解(Naito,Okuda,Ou-Yang,1993)000()(0)tan(')'sin()ln()0biconcaveBzzdccρρψρρψρρρρ⎫=+⎪⎬=−⎪⎭→∫环面解(Ou-Yang,1990)/2Rr=实验验证™