2008-2009高分子学科发展国内外发展现状(二)高分子物理

2008-2009高分子学科发展（1）——国内外发展现状（二）高分子物理高分子理论发展与计算模拟具有重要地位，近年其发展非常迅速。在理论计算模拟领域，取得如下重要进展：胡文平等[13]以电镀技术制得的纳米金为电极，将带有硫代乙酸酯端基的聚苯撑乙炔(TA-PPE)端基经巯基反应链接嵌入在纳米金电极间隙，通过自组装构筑TA-PPE分子结，室温下测量得到的电流-电压曲线具有周期长、可重复理想阶梯形特征。第一原理计算表明，等距步骤起因于不同导电通道的开启，对应于聚合物分子结中的分子空轨道，表现出明显的室温量子现象,18nm长的电子聚合物具有量子传输器件特征，为理解聚合物分子内电荷的传输规律提供了实际体系。溶液中表面强吸附的高分子通常有一定的厚度。DeGennes预测，在非常稀的浓度下，强吸附的高分子链形成二维平面构象，进而给出了这种条件下的高分子动力学标度关系。之后，许多研究认为这种处理不恰当。有人给出的动力学标度为Rouse珠-簧模型，也有人给出的标度为蛇行(蠕动模型)，而二者又都与deGennes给出的Zimm标度不同。目前对高分子“二维溶液”动力学的认识仍然非常模糊。受这些重要问题的激励，吕中元等[14]利用三维耗散粒子动力学方法，系统研究了由吸附在固体表面的高分子形成的“二维溶液”的动力学行为。标度分析的结果有力支持了他们的模拟结果。当含有非挥发性溶质的溶液滴在平面上，其液滴溶剂蒸发时，会留下多个梯度分布、多个规则同心圆组成的图案。研究表明[15]，溶液浓度与溶剂性质都对相邻环间点距离λC-C环高度hd有明显影响。作者用基于溶液质量守衡理论进行的计算结果阐明了不可逆溶剂挥发过程中形成规则梯度环图案的本质。以理论模拟计算预测共聚物自组装结构方面,最近有重要进展:用模拟退火方法系统地研究了受限于圆柱形孔内的两嵌段共聚物自组装行为[16]。对于体相能形成六方柱状相(周期为L0)的两嵌段共聚物,在圆柱形孔内形成了螺旋、堆叠的圆环等新颖结构。在受限条件下所形成的这些形态在体相中并没有相应的结构与之对应，且这些形态依赖于圆柱孔的直径(D)和聚合物与圆孔表面的相互作用，反映了表面相互作用和结构受挫的重要性。当固定受限的程度，随圆柱孔直径减小，可以得到从螺旋到圆环到球的相转变。用表示结构程度的“失措”参量D/L0可以来解释该相转变机理。他们提出了一种具有普适性的傅里叶空间方法来求解自洽场方程[17]。这种方法不仅可以给出所有已知的两嵌段共聚物相结构，而且预测了很多新的结构。将这种方法应用到“失措”的三嵌段共聚物体系中，可以得到一个具有很多新的相结构的相图。此外，利用三嵌段共聚物的编织图案，还给出了实验上观测到的结构。准晶是80年代在金属合金中发现的，它具有不是完全无序但又从不象晶体结构那样完全重复的特殊结构。2004年在有机化合物中观察到了准晶，打破了只有无机化合物具有准晶结构的观念。Dotera等[18]又在准晶家族中加入了聚合物。在三杂臂星状聚合物组装体中,他们以电子显微镜观察到了有序准晶图案，其结构单元比金属等材料中的原子大100倍，因此，不能用过去描述准晶的量子力学来描述聚合物准晶。聚合物准晶大尺寸使其可用于光子晶体调制可见光传输。将胶体/高分子薄膜置于聚合物修饰的两个软板之间，通过利用软板形变产生的胶体颗粒之间有效相互作用，实现了胶体粒子结晶的各种有序结构；以自恰场和密度泛函理论研究了受限于两个接枝聚合物软表面的胶体晶体-聚合物膜胶体晶体自组装[19]。随着胶体晶体浓度增加，由于刷状聚合物诱导的长程对称破缺力和胶体晶体的空间体积排斥力的相互竞争，胶体粒子在结晶过程中分别呈现无序液体spa稀四方六方柱状紧密四方平面上的柱状结构的变化。相图表明，当胶体晶体浓度变化时呈现不同的层间有序稳定区域，或当聚合物接枝密度下降时呈现层间转变。该研究揭示了一类在膜中稳定有序结构控制的新机理。何学浩等[20]研究了均一溶液中复杂胶束的自发形成过程，揭示了异常形态胶束的形成路径，预测了新型笼形胶束结构。该研究有助于实验者对复杂胶束进行结构调控，发现新型胶束结构可为构建特殊纳米级器件的模板、制作具有稀有结构的材料提供新途径。该研究引起了国际学术界的关注。为避免流动场因不同孔相互作用，吴奇等[21]用特殊的双层膜，在柔性线形聚合物链超滤过程中观察到了理论预测的非连续一级转变。只有当流速大于一定值时，聚合物链才能透过小于其自身无扰半径的膜孔。理论上讲，只考虑一根链穿过一个孔时，与链长和孔径无关。在总流速恒定时，具有多孔的膜以低于某微观阈值流动速度(q)时，部分孔被较长的未伸展线团堵住，导致q增大。实验中观察到当q低于阈值时，聚合物长链处于两种状态，一类是线团，一类是伸展链。由于芘单线态寿命长，单体态发射光谱的精细结构对环境极性敏感，而且可作为非辐射能量转移过程的受体，因而芘被广泛用作研究水溶性聚合物的荧光标记物，用于检测聚合物结构变化和动力学过程。当两个相邻的芘基团相互靠近到0.4~0.5nm以内时，能形成激基缔合物而出现新峰，因而可以用来高灵敏度检测是否形成了只含几个芘基团的小聚集体。将这种荧光检测手段与停流技术联用,通过跟踪激基缔合物与单体荧光强度比（IE/IM）的变化，能得到更多精细的动力学信息。刘世勇等[22]选用合成的聚合度3100、窄分布且苝标记的无规分布的PNIPAM为荧光探针聚合物，第一次观察到线团-紧密小球转变的两级动力学。他们测量到了分别对应于无规线团塌缩成皱皮小球τfast(~12ms)和皱皮小球塌缩到紧密小球τslow(~270ms)的两种特征松弛时间，从实验上证实由deGennes,Dawson和Grosberg提出的合成高分子单链两级塌缩动力学。芳香族化合物如芘在水溶液中可以通过π–π相互作用而平躺在石墨平面上，这种非共价键相互作用在其他许多过程如DNA结构稳定化、蛋白质结构中也具有重要性。到目前为止，对π–π相互作用的深入理解因相互作用力强度测量的困难而受到限制，张希等[23]用单分子力谱方法直接测量了水溶液中芘与石墨的表面相互作用力。此技术是基于AFM而发展的。他们将聚乙二醇两个末端分别功能化，自由端基为芘，另一端基连接于AFM针尖，随着AFM针尖的移动，使芘与石墨基底相接触，在往回提拉AFM针尖时，发现无论加力速度快慢，将芘从石墨表面分离开都需要大约55pN的作用力。这对理解许多π–π相互作用特别是生物体系多种芳香化合物非共价键结合具有重要意义。RachelPeiChinWon等于2007年7月11日在《自然-中国》发表题为“非共价键相互作用：大π键的秘密”专题评述。在生理环境中DNA以双螺旋形式存在，其生物功能与超分子结构密切相关。在进行自复制、翻译转录时需要在解螺旋酶作用下打开其双螺旋。在单分子力谱研究中观察到，双螺旋DNA(dsDNA)在水溶液中受拉伸时可发生力诱导的转变，把dsDNA的双螺旋打开而成为单链DNA。然而，在有机溶剂中进行同样测试时并没有观察到这种转变，而只观察到单链DNA力谱，这意味着，dsDNA在有机溶剂中是自发解螺旋转变为单链DNA的。接着，崔树勋等以分子动力学模拟计算研究了dsDNA在水/有机溶剂两相界面的拉伸过程，结果表明，从水相进入有机相后发生转变，双螺旋随之解开，与实验一致。因此，他们推测，解螺旋酶作用的机理是，DNA具有强极性而所有溶剂属于低极性，自发解螺旋可提供低极性微环境[24,25]。通过对高分子单链构象的研究，可以揭示高分子链内的相互作用、模拟自然界蛋白质分子的有序折叠。赵江等以单分子荧光实时示踪能给出直观的分子图像，对于从分子水平上了解高分子链的运动行为的本质、验证和修正现有的一些理论有重要价值，能有效地用于观测大分子单链在表/界面上的扩散行为和提供聚合物单链与表面及界面的相互作用的微观信息。他们通过对P2VP单链在PNIPAM刷表面的运动行为的研究，观察到了高分子单链在具有不同长度高分子刷表面的扩散行为，利用PNIPAM的热致相变特性，研究了在聚合物刷内部溶剂与高分子链之间的流体力学耦合相互作用，为理解聚合物单链所受摩擦力的物理本质提供重要信息[26]；他们观察了在极稀溶液中高分子单链的构象转变过程，直接观察到了高分子单链塌缩的一级热力学相变过程，这对于从微观尺度上理解聚合物单链的塌缩和折叠的物理本质有重要意义[27]。——选自《2008-2009化学学科发展报告》