015生产工艺-二氧化钛.

第三篇几中典型无机盐的生产工艺第四章二氧化钛的制备第一节二氧化钛的性质、用途和原料一、概述二、二氧化钛的物理化学性质三、二氧化钛的用途一、概述二氧化钛。商用名称为钛白粉，分子式为TiO2。钛白粉在各个方面的消费增长率都与国民经济总产值成正比，因此经济学家把钛白粉消费量的多少，作为衡量一个国家经济发展水平和人民生活水平高低的一个重要标志。我国蕴藏着极其丰富的钛矿资源，这得天独厚的钛矿，是发展钛白粉生产雄厚的物质基础，目前，我国钛白粉工业得到很大发展，生产能力仅次于美国，已跃居世界第二位。物理性质分子量79.9，相对密度在常用的白色颜料中，二氧化钛的相对密度最小，同等质量的白色颜料中，二氧化钛的表面积最大，颜料体积最高。颜料名称相对密度(g/cm3)锐钛型二氧化钛3.8~3.9金红石型二氧化钛4.2~4.3板钛型二氧化钛4.12~4.23熔点和沸点由于锐钛型和板钛型二氧化钛在高温下都会转变成金红石型，因此板钛型和锐钛型二氧化钛的熔点和沸点二氧化钛实际上是不存在的。只有金红石型二氧化钛有熔点和沸点，金红石型二氧化钛的熔点为1850℃℃、熔点与二氧化钛的纯度有关。金红石型二氧化钛的沸点为2500～3000℃，在此高温下二氧化钛稍有挥发性。介电常数二氧化钛的介电常数较高，因此具有优良的电学性能。电导率二氧化钛具有半导体的性能，它的电导率随温度的上升而迅速增加吸湿性二氧化钛虽有亲水性，但吸湿性不太强化学性质其化学性质相当稳定不溶于水、有机酸和弱无机酸可溶于浓硫酸、碱和氢氟酸溶于氢氧化钠（或钾）的熔融物，生成钛酸盐高温下与氯化剂反应生成四氯化钛三、二氧化钛的用途具有稳定的物理、化学性质，优良的光学、电学性质以及优异的颜料性能，因此其用途十分广泛，涂料、塑料、造纸、化纤、油墨、橡胶、电子工业、化妆品、电焊条、搪瓷、陶瓷和冶金等都要用到钛白粉。特别是颜料钛白粉，因其具有其他白色颜料无可比拟的多种优异性能，以至于其面世后，很快就取代了传统的铅白、锌白、锌钡白等白色颜料，成为白色颜料之王。由于它是白色和浅白色最好的遮盖颜料和消色颜料，因此被广泛地应用于需要着白色或浅白色的涂料、纸张、塑料、油墨、橡胶等领域。随着世界经济的发展和人类科技的进步，人们对钛白粉的认识将越来越深，钛白粉的应用领域将越来越广，钛白粉的市场需求将越来越大，钛白粉有着及其宽广的发展和应用前景。第二节硫酸法生产二氧化钛一、概述二、二氧化钛生产的基本原理及工艺条件三、四氧化钛的精制四、四氧化钛气相氧化五、氯化法生产二氧化钛的工艺流程六、硫酸法生产二氧化钛与氯化法生产二氧化钛的比较一、概述硫酸法以钛铁矿或酸溶性钛渣为原料，用硫酸分解，然后除铁后经水解而制得氯化法以金红石或高钛渣为原料，经氯化生产四氯化钛，然后在高温下氧化而制得现在世界上仍有约50%的工厂使用硫酸法生产钛白粉，中国企业主要采用硫酸法工艺生产。目前全国有60多家生产厂家，只有一家-攀锦钛业采用氯化法生产工艺。二氧化钛制造工艺硫酸法生产二氧化钛的典型流程①酸解：TiO2原料用硫酸酸解；②沉降，将可溶性硫酸氧钛从固体杂质中分离出来；③水解：水解硫酸氧钛以形成不溶水解产物或称偏钛酸；④煅烧：煅烧除去水分，生成干燥的纯TiO2。⑤后处理：1.酸解经研磨、干燥的钛铁矿（含42%～60%的TiO2）和／或酸溶性钛渣（TiO2含量72%～78%）一般在铅衬反应器中用浓硫酸在150～180℃的温度下酸解。为便于酸解，原料通常要磨到200目左右。需要指出的是，白钛石、人造金红石和金红石不溶解于硫酸，因此不能用硫酸法钛白的生产方法。酸-料混合物一般用空气进行气流搅拌并通过吹入蒸汽加热。大多数生产厂使用浓度为85%～92%的硫酸，剧烈的放热反应在160℃左右就开始了。钛铁矿中的铁含量越高（TiO2含量越低），所用硫酸的稀释程度就越高。对处理岩矿而言，合适的酸浓度为85%。而处理钛渣，酸中的H2SO4一般为91%～92%。为了获得平缓的反应，不许用比此更浓的硫酸。之后，钛液被逐渐稀释，首先用酸，然后用水。无论酸的浓度如何，反应固相物的形态都是疏松的多孔饼，其主要组成是Fe2(SO4)3和TiOSO4(硫酸氧钛)。由于原料中存在的钒、铬和其他金属要在硫酸中分解，因此多孔饼中也含有这类金属硫酸盐。酸解反应通常用能装30～40t反应物的酸解罐进行间歇式操作。剧烈的放热反应一般持续约30min，然后将多孔饼固相物冷却3h左右。硫酸法产生的空气污染大部分来自于酸解。反应中，大量硫氧化物、酸雾和夹带的未反应原料粒子在很短时间内释放出来。这些放散物被暂时收集到气体洗涤塔和固体物质除尘系统中。接下来是用水或稀硫酸将硫酸盐多孔饼浸出。这种饼的分解和三价铁/二价铁的还原通常要进行11～12h，使在酸解罐处的总反应时间达14～15h。如果以钛铁矿为原料，钛液要用铁屑处理将三价铁还原成二价铁。如果以钛渣为基本原料，由于只有二价铁，故省掉这一步工序。还原持续到产生一些三价钛为止，目的是使所用的铁在随后各步骤中都保持二价形式。通常指标为2%的三价钛就行了，大部分钛以四价形式存在。正如连续酸解一样，还原也可采用连续方式进行。如果让三价铁进入水解阶段，它们将吸附在TiO2粒子表面，造成最终钛白产品白度指标低。因此，在整个工艺过程中使铁保持二价形态至关重要。冷却酸解液、固体惰性物质和未反应的原料残余物溶液从酸解罐的底部全部排放到宽底的地位沉淀池/沉降池中。此处是将由钛矿杂质形成的可溶性残余物去掉。这些残余物可能包括硅石、锆石/硫酸石、白钛石和/或金红石。加入酪蛋白、淀粉或其他有机絮凝剂，液体便通过简单的重力分解沉淀在沉降池中。可溶性残余物的沉降可以在此阶段辅以硫化锑（SbS3）沉淀的形式进行。为此，需在酸解阶段将氧化锑加入到最初的原料中，沉降时加入硫化钠以沉淀SbS3。用旋转耙从沉降池中将固体物质去除。通常，在沉降池底部有一集中排放点。固体物质排出后，先用废酸洗涤以回收未反应的原料，然后用水洗掉残留液。沉降后的钛液通过精滤除掉细小的残余粒子。这些精滤滤渣与沉降池中收集的其他固体物合在一起送往许可的堆放场。整个沉降过程大约8h。2.沉降水解工序是硫酸法钛白生产非常关键的一步。这一步将可溶性硫酸氧钛在90℃时水解成不溶于水的水合TiO2沉淀物，或称偏钛酸。要获得所需粒度的高质量水解产物，必须严格控制诸如加热速度、钛液的二价铁离子和四价钛离子含量以及其他因素等条件。如前所述，避免出现三价铁粒子是此环节的关键。为控制水解速度、水解物的过滤洗涤性能和最终产品的细度及质量指标，需要在水解时加入晶种。晶种的加入方式有两种：自身晶种和外加晶种。两种方法均能生产出同样质量的产品。自身晶种是在水解时利用预先加入的水解肽液和水所产生的晶种进行水解工序，不用另外制备晶种。外加晶种顾名思义是向钛液加入经另外制备的金红石或锐钛型晶种，用以控制水解速度和钛白产品的最终晶体类型。为此目的的金红石晶种是用偏钛酸-盐酸或纯TiCl4制备，而锐钛型晶种是用偏钛酸、氢氧化钠或向钛液加入水或酸产生的。撇开所加的晶种，从硫酸氧钛溶液中沉淀出TiO2为锐钛型。不过，在此阶段加入金红石晶种是为了在煅烧时易于使偏钛酸沉降物转化成的TiO2为金红石型。若采用锐钛型或自身晶种，则在煅烧时要加入金红石型煅烧晶种才有利于金红石TiO2的生成。偏钛酸的沉淀是通过几小时的钛液沸腾达到的。在沉淀快结束时，有时要加入一定的水以提高水解率。但是，加入的氺过量则会破坏TiO2沉淀物的质量，整个水解沉淀过程需要3~5h。3.水解水解沉淀物浆料经过滤、洗涤后，在还原条件下用硫酸酸浸以除去最后微量吸附铁和其他金属，即通常所说的漂白，大约7%~8%的SO3紧紧吸附在浆料中，无法洗掉。事实上，要经历过滤和洗涤，才能将偏钛酸沉淀分离出来。硫酸法钛白粉生产的大部分废酸由此产生。第一次过滤中的滤液（成为“浓废酸”）一般含H2SO422%~24%。通常每生产1t成品钛白要产生8~10t“浓废酸”。如果以钛渣为原料，这种酸仍含有分解的硫酸亚铁，同时还还有大量的硫酸铝和硫酸镁。而之后的洗涤和过滤产生的酸废物（成为“稀废酸”）,所含H2SO4低于0.5%。根据水洗和过滤环节的数量，每生产1t成品钛白产生的稀酸可达60t。为控制粒度生长，需向偏钛酸加入调节剂，如硫酸钾、磷酸钾和锌。有时还需在此步骤中进一步加入金红石晶种以促进煅烧时形成的金红石TiO2。最终用于煅烧的物料是水合TiO2浆料，固含量为35%~50%。煅烧是在一个倾斜的内燃式回转窑中进行的。在重力作用下，水合TiO2浆料在回转窑中缓缓前移。煅烧温度在900~1250℃。为了达到所需的钛白类型，实际温度需要按几个等级严格控制。一般生产金红石钛白所需的温度要高一些。通过煅烧环节脱去水分和除去残余的微量SO3，同时还可以将锐钛型转变成金红石型。煅烧还有助于曾强最终钛白产品的化学惰性和确定其粒度，尽管粒度的确定主要是在水解阶段。通过过程取样和对颜色、消色力及粒度的物理检测可以对煅烧过程的严密控制起辅助作用。在煅烧阶段，随着SO3和酸雾的排除，不可避免要夹带一些细微的TiO2粒子，缕缕烟气明显可见。因此，工程必须设有回收TiO2粒子、除尘和除酸雾装置，以使煅烧尾气不对环境造成危害。煅烧后，TiO2经研磨破碎烧结颗粒。其后，一些钛白粉以未包膜TiO2出品的形式出售用于搪瓷、焊条等需要初级产品的应用地方。其主要而且是几乎所有的太白粉厂均要进行的表面处理，即后处理。4.煅烧硫酸法的化学方应包括：钛渣酸解TiO2+H2SO4→TiOSO4+H2O钛铁矿酸解和去绿矾5H2O+FeTiO3+2H2SO4→TiSO4·7H2O+TiOSO4水解TiOSO4+2H2O→TiO(OH)2+H2SO4煅烧TiO(OH)2→TiO2+H2O钛原料的TiO2收率在82%~90%左右。硫酸是另一重要的原料，主要是用于酸解，也有较少量的稀酸用于各工艺的洗/浸工序中。5.物料平衡每吨钛白产品所需的主要原料消耗为：矿及含钛原料/t硫酸（100%H2SO4）/t钛精矿（45%TiO2）2.54.70钛精矿（54%TiO2）2.13.50钛精矿（59%TiO2）1.93.20钛渣（75%TiO2）1.52.70钛渣（85%TiO2）1.32.50如果以钛铁矿为原料，还另需0.1~0.2t铁屑或铁粉。该工艺所产生的主要废物是废酸（含洗水）和以钛铁粉为原料所产出的FeSO4·7H2O；废酸一般很稀，H2SO4含量低于25%，一些钛白生产商尽力分离酸解时第一次过滤产生的强酸废物和随后过滤与水洗产生的弱酸废物。硫酸法生产每吨钛白产生的副产物及量如下。以钛铁矿为原料：3~4tFeSO4·7H2O;7~8t(23%H2SO4)废酸;以钛渣为原料：4~6t(25%H2SO4)废酸。此外，在煅烧阶段，每吨钛白有7~8kgSO3排入大气或必须回收以减少对大气污染。后处理后处理主要有湿磨、无机包膜、干燥、气流磨及有机包膜和产品包装等工序。1.湿磨从硫酸法生产中经砖窑煅烧获得的TiO2或从氯化法生产中经氧化后获得的TiO2，在无机或有机分散剂的存在下进行湿磨。其石磨设备主要采用介质磨，有机球磨、球磨机、砂磨机、重介质磨等。将TiO2聚集粒子尽量磨细解聚为原级粒子，以利于进行无机包膜。此工艺是在90年代开始大量使用，其关键时刻获得更好的包膜处理的颜料性能更加的钛白粉。2.无机物包膜与干燥经湿磨解聚后的TiO2需要进行无机物包膜，以屏蔽紫外光，提高钛白粉的耐候性。常用的无机包膜剂有硅、铝的氧化物及水和氢氧化物。由硅、铝包膜提高了钛白粉的耐候性能，但与之相反的影响了应用使得光泽。由此，近年来已采用了锆进行混合包膜，达到高耐候、高光泽的颜料应用。无机包膜剂常以氧化物及氢氧化物的形式沉积，并依据其最后产品的用途，采用以松散或致密膜的形式包覆于TiO2粒子表面。其反应原理如下：Al2(SO)4+4NaOH→Al2O3↓+2NaSO4+2H2O2NaAlO2+H2SO4→Al2O3↓+NaSO4+H2ONaSiO3+