01第一章气体.

本章思考题：1.范德华对理想气体状态方程的修正是否合理?除考虑压力体积的修正外,还应考虑哪些方面?你能得出什么样的修正方程?2.什么是物质的临界点?物质在临界点时的性质如何?如何测定物质的临界点?3.物质的聚集状态有哪几类？超临界流体的性质特点及其应用?所有的气体都能液化吗？第一章气体1、气体的性质相对液、固体简单,研究起来最方便。为何要研究气体pVT行为?2、p、V、T性质的物理意义非常明确，可以直接测定，由此可推算出其它性质的变化。3、可利用气体的一些性质，并加以修正，可处理液、固体行为。研究思路：理想气体实际气体研究方法：实验（宏观）模型（微观）修正§1.1理想气体（Idealgasorperfectgas）一、理想气体状态方程（Stateequationofidealgas)RTpVnRTpVm设V=f(T,p,n)dnnVdTTVdppVdVpTnpnT,,,pVppVpCpVnT22,由Gay-lussac定律V=C’T得到：TVCTVnp',由Avogadro定律V=C’’n得到：nVCnVTp'',由Boyle定律pV=C得到：dnnVdTTVdppVdVpTnpnT,,,dnnVdTTVdppVdV移项：ndnTdTpdpVdV不定积分：RnTpVlnlnlnlnln即：pV=nRTNnL=BRkL=Boltzmann常数，k=1.38×10-23J.K-1BpVNkT=二、理想气体的微观模型而实际气体的分子具有体积；分子之间还有相互作用力；因此需对气态方程进行修正。①分子之间没有相互作用力；②分子本身不占有体积，仅为几何质点。③气体分子之间的碰撞和气体分子与器壁的碰撞均属弹性碰撞。三、分压和道尔顿分压定律Define:在气体混合物中BBxppBBpp此定义既适用于理想气体也适用于实际气体对理想气体有：pB=nBRT/V对真实气体，混合气体中某组分的分压将不等于它单独存在时的压力。四．阿马格定律1.分体积：混合气体中，组分i单独存在，并且处于与混合气体相同的温度和压力时，所产生的体积称组分i的分体积。2.阿马格分体积定律混合气体的总体积是各组分分体积之和。数学式V=ViiiinRTnRTnRTVVppp分体积定律是理想气体的必然规律。3.体积分数体积分数=压力分数=该组分i的摩尔分数对于理想气体：//iiiipnRTVnypnRTVn//iiiiVnRTpnyVnRTpn例：今有300K，104.365kPa的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压是3.167kPa,现欲得到除去水蒸气的1kmol干烃类混合气体，试求：1.应从湿烃类混合气体中除去水蒸气的物质的量。2.所需湿烃类混合气体的初始体积。解：104.365,,1000,3.1671000(104.3653.167)31.30AAABABBBBAAABABpnppkPanmolpnpkPannmolpkPamolnRTnRTnRTVppp§1.2气体分子在重力场中的分布0exp()MghppRT=-0exp()mghppkT=-0exp()mghkT=-ρρ0exp()mghnnkT=-例：已知某山区其地面的大气压力为1.013×105Pa，山顶的大气压力为7.98×104Pa，设若近似地认为山上的和山下的温度不变，都是300K。计算山顶的高度（设空气在此高度范围内组成不变，其摩尔质量为28.9×10-3kg.mol-1）。000pnpn==ρρ或Boltzmann公式：定义Z=pV/(nRT)=pVm/(RT)Z是修正实际气体偏离理想气体行为程度的一个无量纲的纯数。1、压缩因子Z（Compressionfactor)§1.3真实气体一．实际气体的pVT性质对理想气体Z≡1129126()pccrrrZ1，气体本身体积因素和分子间斥力因素起主导作用，比理想气体难压缩。Z1，分子间引力因素起主导作用，比理想气体容易压缩。2、Z－p曲线在同温、同压下，不同气体偏离理想行为的程度不同，反映气体的结构对其pVT行为有影响。温度升高，最低点上移，当温度升高到某一温度时，最低点正好落在理想线上，此时的温度叫波义耳温度。,0()[]0BTppVp3、波义耳温度特征：))((2RTbVVapmmnRTnbVVanp22根据理想气体的微观模型，可知：pVm=RT的含意可表达为：(分子间无相互作用力时表现的压力)(1mol气体的可压缩空间)=RT二、范德华方程（vanderWaalsequation）设实际气体的压力为p,如果分子间力不存在，则气体的压力必大于p，此时压力以(p+pa)表示。经范德华当时推导得：a为范氏常数，其值与各气体性质有关，均为正值。一般情况下，分子间作用力越大，a值越大。pa=a/Vm21、压力修正p(理想)=p(实际)+a/Vm2a/Vm2称为内压，是对分子间吸引力的修正。a值越大，表示分子间引力越大，越易液化。2、体积修正b恒为正值，其大小与气体性质决定。一般情况下，气体本身体积越大，b值也越大。实际气体摩尔体积因分子本身体积的存在，可压缩空间减小。1mol气体的可压缩空间以(Vm-b)表示。Vm(理想)=Vm–bb为另一范氏常数，称为已占体积，是对体积的修正(有效总体积的减少)。b值约为1mol分子体积的4倍b=4(4/3r3)L。范德华参数a,b物质a/Pa·m6·mol-2b×103/m3·mol-1H2HeCH4NH3H2OCON2O2ArCO2CH3OHC6H60.02470.003460.2280.4230.5530.1510.1410.1380.2350.3640.9651.8240.02660.02370.04280.03710.03050.03990.03910.03180.03980.04270.06700.11543、几点说明1)a、b为范氏常数，恒为正值，其值由实验测得。2)范氏方程是半经验、半理论方程，因其考虑了实际气体与理想气体的本质区别，其精度优于理想气体方程pV=nRT。3)当p→0，Vm→∞，范氏方程又还原成理想气体方程。4)是一种实际气体pVT行为的数学模型，而实际情况远比范德华所考虑情况复杂多。一般情况下，范氏方程只能满足几十标准压力下气体的pVT性质的描述。5)方程展开后，对Vm是一个三次方的方程,所以在已知p、T条件下求解Vm是比较麻烦。范氏方程对实际气体Z-p图的解释：))((2RTbVVapmm展开：2mmmaabpVRTbpVV高温时：mpVRTbp﹥RT低温低压时：mmapVRTV﹤RTBaTRb由,0()0mTppVp得波义耳温度：例：温度为273K，在容积分别为(1)22.4dm3，(2)0.200dm3，(3)0.050dm3的容器中，分别加入1.00molCO2气体，试分别用理想气体方程和vanderWaals方程计算其压力。解：2mmRTapVbVmRTpV1.101.3kPa100.8kPa2.1.13×104kPa5.29×103kPa3.4.54×104kPa1.69×105kPa维里方程是Kammerlingh-Onnes于20世纪初提出的经验方程，是一多项式方程:三．维里(Virial)方程第二维里系数反映两个气体分子相互作用对气体pVT性质的影响，第三维里系数反映三个气体分子相互作用对气体pVT性质的影响。当p→0，Vm→∞，维里方程又还原成理想气体方程。式中A、B、C等均与实际气体性质有关的常数，是温度的函数。一般情况下，更高级的修正项可忽略。2...''...pVABpCpBCpVAVVvanderWaalsequation的级数形式12222(1)(1...)()mmmmmmmmbapVRTVVbbaRTVVVRTbaRTRTbVV2''ARTBRTbaCRTb§1.4气体的液化与临界现象一．真实气体p-Vm图纯物质p-Vm一般规律图(1)各恒温线上描述的p--Vm数据均为平衡数据，在气-液共存即饱和蒸气压。气-液共存部分为水平线。(2)一定物质恒温时，饱和蒸气压有确定值。水平线右端为该温度下饱和蒸气的摩尔体积，左端为饱和液体的摩尔体积。水平段中间不同的点对应着不同的液化量。饱和蒸气压在温度为T，物质气液两相达平衡时的气相压力ps。(2)性质1)纯物质在指定温度下有确定的饱和蒸气压。2)随着温度升高，饱和蒸气压增大。温度升高，分子内能增加、热运动加快，单位时间、单位面积液体表面上溢出到气相中的分子数增多。(1)定义蒸发速率＝冷凝速率饱和蒸气压(3)温度升高，恒温线水平段升高，即对应的压力增大，反映了饱和蒸气压随温度升高而增大的性质。(4)温度升高，最终使恒温线水平段缩成一个点(图中C点)，此点称临界点。(5)在临界点以上，纯气体p--Vm线为一双曲线。C二．临界点及临界参数1、临界点：饱和蒸气与饱和液体无区别的点。临界温度Tc、临界压力pc、临界摩尔体积Vc统称临界参数，是各物质的特性常数。•临界温度Tc是气体发生液化现象的极限温度。当气体温度在临界温度以下，随着气体压力的增加，气体能液化。当气体温度在临界温度以上，无论加多大压力，都不能使气体液化。•2、临界温度4、在p--Vm图上，临界点是Tc恒温线的拐点，有两特征：()0TcmpV22()0TcmpV•3、临界压力：临界温度时气体液化所需的最小压力称临界压力pc。))((2RTbVVapmmVc=3b,Tc=8a/(27Rb),pc=a/(27b2)或222764ccRTap8ccRTbp5.临界参数与范德华常数的关系对范氏气体，在临界点时有:30.3758ccccpVZRT人们根据这一启示，提出了对应状态原理。再根据对应状态原理，提出了一个普遍化的解决实际气体PVT状态的方法---压缩因子图。先在高压的条件下使超临界流体与物料接触进行萃取，然后分离出萃取了溶质的超临界流体，降低其压力使溶质析出。若采用逐级降压，可使多种溶质分步析出。超临界流体萃取所用的溶剂有二氧化碳、烃类、氨和水等。现今开发中的应用有：渣油的溶剂脱沥青；从咖啡豆中除去咖啡因；从煤中萃取烃类化工原料；页岩油加工；从天然物质提取油脂、香精、维生素，以及从发酵液中提取乙醇等。超临界流体萃取§1.5对应状态原理与普遍化压缩因子图对各范氏气体：30.3758ccccpVZRT代入实际气体方程pVm=ZRTmpVZRTmccccccVppVpVTRTTcZ对比状态参数反映了实际气体状态偏离临界状态的“倍数”。对比状态参数是无单位的纯数。一、对比状态参数、、二．对比状态原理原理：(大量实践证明)若不同的气体有两个对比状态参数彼此相等，则第三个对比状态参数大体上具有相同的值。mmcccccccVppVpVpVZZTRTRTTVanderwaal对比状态方程式：23)(31)8（＋三.压缩因子图由对应状态原理可知:各气体在对应状态时其压缩因子Z具有相似的数值。(,)Zf1、对压缩因子图分析：1)压缩因子图的基本原理是对应状态原理，对应状态近似相同的各气体，具有近似相同的压缩因子(并非绝对相等)。3)π0即p0，因气体均服从理想气体状态方程，故Z1。2)函数在图上以线形式表示。（双参数普遍化压缩因子图）。(,)Zf4)恒τ时，随着π增大，Z值由小于1经最低点后逐渐变为大于1。5)τ1时气体在不同压力下可液化。液体的pVT行为与气体不同，故τ1时的恒温线均在不同π处中止。2、压缩因子图应用1)由p、T求Z、Vm2)由