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有机化学（配套教材）”邓健制作梁俊审校2第六章芳香烃第1节苯及其同系物一苯的结构二命名三性质四定位效应第2节稠环芳香烃一萘二蒽和菲三致癌芳香烃第3节Hückel规则人民卫生电子音像出版社3具有“芳香性”的碳氢化合物称芳香烃。芳香性：难加成,难氧化,易取代;平面环p;特征光谱第六章芳香烃上页下页首页单环芳烃：分子中只含一个苯环苯型芳烃多苯代脂烃多环芳烃联苯和联多苯稠环芳烃非苯型芳烃：芳烃CH3CH2单环芳烃：分子中只含一个苯环苯型芳烃多苯代脂烃多环芳烃联苯和联多苯稠环芳烃非苯型芳烃：芳烃CH3CH2NHHHHHHHHHHHHH单环芳烃：分子中只含一个苯环苯型芳烃多苯代脂烃多环芳烃联苯和联多苯稠环芳烃非苯型芳烃：芳烃CH3CH2单环芳烃：分子中只含一个苯环苯型芳烃多苯代脂烃多环芳烃联苯和联多苯稠环芳烃非苯型芳烃：芳烃CH3CH2NHHHHHHHHHHHHH邓健制作梁俊审校4第六章芳香烃第一节苯及其同系物(一、苯的结构)一、苯的结构(一)苯的Kekulé结构式简写为：第一节苯及其同系物CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH碳为4价上页下页首页人民卫生电子音像出版社5有人提出质疑:按照这个结构,苯的二溴代物应有两种.结构式溴代BrBrBrBr和但实际上只得到一种!预期的1,3,5-环己三烯键长数据134pm147pm第六章芳香烃第一节苯及其同系物(一、苯的结构)实际键长完全相等(139pm)实际键长完全相等(139pm)实际键长完全相等(139pm)上页下页首页邓健制作梁俊审校6120o120oHHHHHH(二)苯分子结构的现代解释120o环状大π键苯分子中6个C都是sp2杂化,每个C都以3个sp2杂化轨道分别与2个相邻的C和1个H形成3个σ键,构成平面正六边形碳环结构。每个C还有1个未杂化的p轨道，均垂直于碳环平面而相互平行。每个p都可与2个相邻C的p侧面重叠，形成一个包含6个原子6个π电子的闭合“大π键”。第六章芳香烃第一节苯及其同系物(一、苯的结构)上页下页首页人民卫生电子音像出版社7结构及性质特征：所有原子共平面；形成环状大π键碳碳键长全相等;环稳定、难加成、难氧化、易取代第六章芳香烃第一节苯及其同系物(一、苯的结构)上页下页首页邓健制作梁俊审校8虽然苯的结构在今天已得到完全阐明,但苯的结构式仍然采用当初Kekulé提出的式子。或用圆圈代表环闭大π键的苯结构式。苯的结构也可以用两个Kekulé结构式的共振式或共振杂化体表示。第六章芳香烃第一节苯及其同系物(一、苯的结构)上页下页首页两个共振式共振杂化体人民卫生电子音像出版社9第六章芳香烃第一节苯及其同系物(二、命名)二、苯及其同系物的命名苯环上的氢原子被烃基取代后，所得产物为苯的同系物。可分为一烃基苯、二烃基苯和多烃基苯等。命名时，一般以苯作母体，将其它烃基作为取代基，称“某苯”。CH3CHH3CCH3甲苯(toluene)异丙苯(isopropylbenzene)上页下页首页邓健制作梁俊审校10间-二甲苯1,3-二甲苯m-二甲苯m-xylene对-二甲苯1,4-二甲苯p-二甲苯p-xylene二烃基苯有三种异构体，用邻或1,2-；间或1,3-；对或1,4-表示；邻-二甲苯1,2-二甲苯o-二甲苯o-xyleneCH3CH3CH3CH3CH3CH3第六章芳香烃第一节苯及其同系物(二、命名)上页下页首页人民卫生电子音像出版社11具有三个相同烃基的取代苯也有三种异构体。如:连-三甲苯1,2,3-三甲苯偏-三甲苯1,2,4-三甲苯均-三甲苯1,3,5-三甲苯CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3H3CCH3(1,2,3-trimethylbenzene)第六章芳香烃第一节苯及其同系物(二、命名)上页下页首页邓健制作梁俊审校12CH2CH3CH(CH3)2CH3CH2CH212351-乙基-5-丙基-2-异丙基苯(1-ethyl-2-isopropyl-5-propylbenzene)若苯环上连接不同的烷基时，烷基名称的排列顺序按“优先基团”后列出的原则，其位置的编号应将简单的烷基所连的碳原子定为1-位，并以位号总和最小为原则来命名。第六章芳香烃第一节苯及其同系物(二、命名)上页下页首页人民卫生电子音像出版社13另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名。对叔丁基甲苯4-t-butyltolueneCH3C(CH3)3CH3C(CH3)3第六章芳香烃第一节苯及其同系物(二、命名)上页下页首页邓健制作梁俊审校14芳烃分子去掉一个氢原子剩下来的原子团叫芳基，可用Ar－代表。苯基(phenyl)或Ph-苯甲基或苄基(benzyl)或C6H5CH2或C6H5CH2第六章芳香烃第一节苯及其同系物(二、命名)上页下页首页人民卫生电子音像出版社15苯环上连接复杂烷基或其他官能团,则可把侧链当作母体,苯环当作取代基,称作“苯某”。CHCH2CH3CH32-苯基丁烷(2-phenylbutane)CHCH2苯乙烯(phenylethene)CHCH2CCCH3HCH3H3CCHCH2CCCH3HCH3H3C(E)-5-甲基-2-苯基-2-己烯(E)-5-methyl-2-phenyl-2-hexene第六章芳香烃第一节苯及其同系物(二、命名)上页下页首页邓健制作梁俊审校16CH2CH3CH(CH3)2CH2CH2CH313421-乙基-4-丙基-2-异丙基苯1-Ethyl-2-isopropyl-4-propylbenzene课堂练习：命名CH22,4-二甲基-3-苄基己烷3-Benzyl-2,4-dimethylhexane第六章芳香烃第一节苯及其同系物(二、命名)上页下页首页人民卫生电子音像出版社17第六章芳香烃第一节苯及其同系物(三、性质)三、苯及其同系物的性质苯及其同系物均不溶于水，易溶于乙醚、四氯化碳或石油醚等有机溶剂。相对密度几乎都小于1。苯及其同系物一般都有毒性，长期吸入它们的蒸气，会损害造血器官及神经系统，因此在操作时需注意采取防护措施。上页下页首页邓健制作梁俊审校18由于苯环具有环闭大p键结构，故其化学性质与饱和烃和不饱和烃都有显著不同。苯环相当稳定，不易氧化，不易加成，但易发生取代反应。这些都是芳香族化合物的特性,称之为芳香性。第六章芳香烃第一节苯及其同系物(三、性质)上页下页首页人民卫生电子音像出版社19(一)苯的亲电取代反应(electrophilicsubstitution)苯环π电子的高度离域形成一个富电子体系,对亲电子试剂能起提供电子的作用,易发生亲电取代反应。HXNO2SO3HRCOR卤代反应硝化反应磺化反应烷基化反应酰基化反应*第六章芳香烃第一节苯及其同系物(三、性质)上页下页首页邓健制作梁俊审校202.H+离去,形成取代产物，这时中心碳由sp3又转为sp2,恢复芳香结构。1.亲电试剂(E+)带正电性的部分进攻苯环,生成σ配合物。中心碳由sp2转为sp3,芳香结构被破坏。s配合物+E+EH催化剂慢EHE+H+催化剂快动画模拟：苯环上的亲电取代反应机制第六章芳香烃第一节苯及其同系物(三、性质)上页下页首页人民卫生电子音像出版社21苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下,与氯和溴作用,分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。1.卤代反应+Cl2FeCl3或Fe55~60℃Cl+HCl+Br2FeBr3或FeBr+HBr氯苯(chlorobenzene)溴苯(bromobenzene)第六章芳香烃第一节苯及其同系物(三、性质)上页下页首页邓健制作梁俊审校22Br2+FeBr3Br++FeBr4(1)产生亲电试剂Br+：(2)亲电试剂进攻苯环,形成非芳香正碳离子中间体：Br++H慢HBr(3)质子离去，生成芳香取代物：HBr+FeBr4快Br+HBr+FeBr3第六章芳香烃第一节苯及其同系物(三、性质)反应机制上页下页首页人民卫生电子音像出版社23苯与混酸作用，生成硝基苯:2.硝化反应50~60℃+HNO3H2SO4NO2+H2O硝基苯(nitrobenzene)2H2SO4+HO—NO2NO2++2HSO4-+H3O+NO2O2NHNO2+-H+反应机制:第六章芳香烃第一节苯及其同系物(三、性质)上页下页首页邓健制作梁俊审校24苯与发烟硫酸作用，室温下就能生成苯磺酸。苯与浓硫酸共热也能生成苯磺酸。3.磺化反应+SO3浓H2SO4SO3H+H2O苯磺酸(benzenesulfonicacid)磺化反应可逆，苯磺酸与过热水蒸汽作用时又水解，脱去磺酸基生成苯。第六章芳香烃第一节苯及其同系物(三、性质)有些芳香族类药物难溶于水，常通过磺化反应在分子中引进磺酸基，增强其水溶性。上页下页首页人民卫生电子音像出版社254.烷基化和*酰基化反应＋CH3CH2BrAlCl3C2H5＋H－Br85oC乙酰氯苯乙酮(95%)＋CH3C－ClO①AlCl3②H3O+80oCCCH3O＋HCl第六章芳香烃第一节苯及其同系物(三、性质)上页下页首页邓健制作梁俊审校26(二)苯侧链烃基的反应1.烷基苯的氧化反应苯环本身不易被氧化，但连有侧链的烷基苯，若侧链含有αH，则侧链易被氧化为芳香羧酸。CH(CH3)2CH2CH3CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH2CH3CH2CH3CH3CH3KMnO4orK2Cr2O7COOHCOOHC(CH3)3－COOHCOOHC(CH3)3－COOHCOOH[O][O]C(CH3)3－CH2CH3CH3C(CH3)3－CH2CH3CH3第六章芳香烃第一节苯及其同系物(三、性质)上页下页首页人民卫生电子音像出版社27烷基苯在光照或加热条件下，与氯或溴作用，在烷基侧链上发生自由基取代反应,主要生成α-H(或称苄基氢)被卤原子取代的产物。2.烷基苯侧链上的卤代反应CH2CH3光照或加热CHCH3Br+Br2+HBr1-苯基-1-溴乙烷(99%)第六章芳香烃第一节苯及其同系物(三、性质)上页下页首页邓健制作梁俊审校28四、苯环亲电取代的定位效应(一)定位效应当苯环上已有取代基，在进行亲电取代反应时，苯环上原有取代基将影响亲电取代反应活性和第二个基团进入苯环的位置。如在硝化反应中甲苯和硝基苯的硝化活性和主要产物不同。CH3+HNO3H2SO430℃CH3CH3NO2NO2++CH3NO2(59％)(37％)(4%)第六章芳香烃第一节苯及其同系物(四、定位效应)上页下页首页人民卫生电子音像出版社29硝基苯硝化时，须提高温度，并增加硝酸的浓度，主产物为间-二硝基苯。NO2+HNO3H2SO490~100℃NO2+H2ONO2（发烟）间-二硝基苯（93％）实验还显示，甲苯比苯容易发生硝化反应，而硝基苯比苯难发生硝化反应。苯环上原有的取代基称为定位基(orientinggroup),定位基的这种影响称为定位效应(orientingeffect)。原有定位基不但有定位效应,还能影响反应的相对活性。即有活化或钝化苯环的作用。第六章芳香烃第一节苯及其同系物(四、定位效应)上页下页首页邓健制作梁俊审校30-O-,-NH2,-OH;-OR,-NH-CO-CH3,-OCOR;-CH3,-C6H5,-CH2CO2H;-F,-Cl,-Br,-I,-CH2Cl1.邻、对位定位基,又称第一类定位基,“指挥”新取代基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(卤素除外)。属于第一类基的有(按定位能力由大到小排)：中等致活基弱致活基强致活基弱致钝基特点：与苯环直接相连的原子多数具有孤对电子；除卤素外,均为供电基,活化苯环。第六章芳香烃第一节苯及其同系物(四、定位效应)上页下页首页人民卫生电子音像出版社312.间位定位基，又称第二类定位基,“指挥”新取代基主要进入它的间位，同时钝化苯环。属于第二类基的有（按钝化能力由大到小排）：强致钝基中等致钝基弱致钝基-NR3,-NO2,-CF3;-CN,-SO3H,-COR(H),-CO2H,-CCl3-NR3,-NO2,-CF3;-CN,-SO3H,-COR(H),-CO2H,-CCl3-COOR，-CONHC