07-物相定量-材料10-2012-2013学年第一学期-秋季.

X射线定量相分析21cossin2cos132122222034042MhklhklePVFVcmeIRI任务：在定性相分析的基础上测定多相混合物中各相的含量理论基础：物相的衍射强度与该物相参加衍射的体积成正比用衍射仪测定（平板试样）时，单相物质的衍射强度公式为：e–电子电荷m–电子质量c–光速–入射X射线波长I0–入射X射线强度V–参加衍射（或被X射线照射的）试样体积V0–单胞的体积F2hkl–结构因子Phkl–多重因子e－2M–温度因子R–测角仪圆半径）（偏振因子或洛化兹角因子cossin2cos122吸收因子21对于由n个相组成的多相混合物，设第j相为待测相，假定该相参加衍射的体积为Vj，强度因子为Kj（C为物理常量），由该相产生的衍射线强度为：MhklhklePFVK222220cossin2cos1134042321cmeIRC将与相含量无关的物理量与强度因子分别用常数C及K表示：2jjjVCKI2VCKI衍射线强度公式可简化为：待测相的含量通常用体积分数Vj或重量分数Wj表示。若多相试样的密度为，第j相试样的密度为j，Vj与Wj的关系为：jjjWV)(1mnjjmW多相试样的线吸收系数μ可用各组成相的质量吸收系数(μm)j表示：jmnjjjjjWVCKI)(21jmnjjjjjjWWCKI)(21待测相（第j相）的衍射线强度与其含量关系的普适公式为：或一般情况下，待测相的衍射线强度与其含量（Vj或Wj）间没有简单的线性关系。因此发展了多种定量相分析方法。如果试样中只含A、B两相，则WA+WB=1，A相的衍射线强度为：BmBmAmAAAABmBAmAAAAAWWCK　　][2)2如果A、B为同素异形体，则(m)A=(m)B，则AmAAABAAmAAAAWCK2)2一般情况下，待测相的衍射线强度与其含量（Vj或Wj）间没有简单的线性关系。已发展了多种定量相分析方法。内标法K值法（基体冲洗法）绝热法直接对比法无标样法其它新方法一、内标法方法概要：在被测的粉末试样中加入一种含量恒定的标准物质，混合均匀后制成复合试样，测量复合试样中待测相的某一衍射峰强度与内标物质某一衍射峰强度，根据两个强度之比来计算待测相的含量。公式推导：设被测试样由n个相组成，待测相为A，在试样中掺入内标物质S，混合均匀后制成复合试样。令：WA---A在被测试样中的重量百分数；WA’---A在复合试样中的重量百分数；WS---S在复合试样中的重量百分数WA=WA’/(1-WS)；WA’=WA(1-WS)根据X射线定量分析的普适公式，复合试样中A与S的衍射强度分别为：方程：于是得到内标法的基本无关的常数它是与令，WK，WWKK：)1()1('ASAWKIIjmnjjSSSSjmnjjAAAAWWCKIWWCKI)(2)(21111'；复合试样中A与S相的强度比IA/IS与待测试样中A相的重量分数WA呈线性关系，K为其斜率。若K已知，测量复合试样中的IA与IS，即可计算出待测试样中A的含量WA。实验步骤：(1)测绘定标曲线配制一系列（3个以上）待测相A含量已知但数值各不相同的样品，向每个试样中掺入含量恒定的内标物S，混合均匀制成复合试样。在A相及S相的衍射谱中分别选择某一衍射峰为选测峰，测量各复合试样中的衍射强度IA与IS，绘制IA/IS~WA曲线，即为待测相的定标曲线。(2)制备复合试样在待测样品中掺入与定标曲线中比例相同的内标物S制备成复合试样(3)测试复合试样在与绘制定标曲线相同的实验条件下测量复合试样中A相与S相的选测峰强度IA与IS。(4)计算含量由待测样复合试样的IA/IS在事先绘制的待测相定标曲线上查出待测相A的含量WA。石英（待测相）的重量分数W石英以萤石作内标物质的石英的定标曲线I石英/I萤石内标法的缺点：需要作定标曲线，操作较麻烦。二、K值法（基体冲洗法）ChungF.H.,J.Appl.Cryst.7(1974),519方法概要：1974年F.H.Chung对内标法作了改进，在推导过程中把强度公式中各吸收系数用其它量取代，好像把吸收效应从基体中冲洗出去，故称为基体冲洗法。另外其推导的K值与内标物质加入量的多少无关，且测算容易，因此也常称为K值法。K值法与内标法的主要区别在于对比例常数K的处理上不同。内标法的比例常数K与内标物质含量有关，而K值法的比例常数K与内标物质含量无关。公式推导：设待测试样中含有n个相，要测其中j相的含量（Wj）在待测样品中掺入内标物质为S制备成复合试样。复合试样中内标物质S相的含量为Ws，j相的含量变为W'j。复合试样中选测的j相的某条衍射线强度为IA，选测的S相的某条衍射线强度为IS，可分别表示为：jmnjjjjjjWWCKI）（11'2jmnjjssssWWCKI)(211jssjjsKK：K令sjjssjWWKII'Kjs仅与j相及S相的密度、X射线波长（）及选测衍射峰的衍射角（2）有关，与相的含量无关。在两相衍射线强度Ij和IS所对应的衍射角2θj和2θS一定的情况下Kjs为常数。测定出Kjs后，就可求出W’j后，再利用关系式W’j=Wj/(1-Ws)即可求出Wj。sjjssjsjWWKKII'实验步骤：(1)测定Kjs值制备一个待测相（j相）和内标物质（S相）重量为1:1的两相复合试样，测量此复合试样中j及S相某选测峰的衍射强度Ij和IS。因为此复合试样中W’j/Ws=1，故Kjs=Ij/IS(2)制备待测相的复合试样向待测试样中掺入与测Kjs时相同的内标物质（掺入量不限），混合均匀，即为待测相的复合试样(3)测量待测相的复合试样所选测的衍射峰及实验条件与测定Kjs时完全相同(4)计算待测相的含量由测量待测相的复合试样所得的Ij和IS、S相的掺入量Ws、预先测出的Kjs计算出W’j，再利用关系式W’j=Wj/(1-Ws)即可求出Wj。sjjjsssjj；KWIIW1''　　测试实例：待测试样：由莫莱石（M），石英（Q）和方解石（C）三个相组成内标物质：刚玉（A）向待测试样中的掺入量为Ws=0.69。各待测相的Kjs：KMA=2.47，KQA=8.08，KCA=9.16用CrK测量，复合试样中各相的衍射峰的积分强度分别为：IM（120+210）=922，IC（101）=6660，IQ（10ī1）=8604，IA（113）=4829计算得：%21.1769.0105334.0,05334.047.269.04829922MMWW　%08.4969.0115215.0,15215.008.869.048298604QQWW　%51.3310389.0,10389.016.969.048296660CCWW　K值法的优点：1.K值与待测相和内标物质的含量无关。因此可以任意选取内标物质的含量2.只要配制一个由待测相和内标物质组成的混合试样便可测定K值，因此不需要测绘定标曲线3.K值具有常数意义，只要待测相、内标物质、实验条件相同，无论待测相的含量如何变化，都可以使用一个精确测定的K值三、绝热法ChungF.H.,J.Appl.Cryst.8(1975),17方法概要：1975年由ChungF.H.在K值法的基础上提出。测量时，内标物质由待测试样中某一组分充当，而不另外加入，好像与系统外隔绝，借用物理学名词称为“绝热法”。公式推导：设待测试样由n个已定性鉴定的相组成，没有非晶相或未鉴定相存在（即使有，其含量就少到可以忽略）。采用待测试样中的j相作为内标物质，按K值法计算公式可写出：jnnjjnjiijjijjjjjjWWKIIWWKIIWWKIIWWKII222111ijjjiiKWIIW111niijjjiniiKWII　W　因待测试样中n个相的重量分数之和应等于1，即：niijjjjKIIW111niijijjKIIW上式为绝热法中各待测相重量分数的的计算公式。由上式可见，若测定了试样中各相i的衍射线积分强度Ii，且各相的Kij也已知，则可计算各相的重量分数Wi。niijiijiiKIKIW1对一个样品而言，j相的重量分数Wj应该是一定的，假定测定试样中各相的K值和待测试样测定时均选j作为内标物质，且所用X射线波长、所选衍射面等衍射条件均相同，则Ij也一定。这样Wj和Ij可作为常数提出，即：Kij值的确定：实测Kij用j相与各i相分别配制成重量比为1:1的复合试样（Wi/Wj=1），利用测定衍射线的积分强度Ii及Ij，按Kij=Ii/Ij计算出Kij。实测参考强度比KiC，换算出Kij根据待测试样的定性分析结果，按等重量称取待测试样所含全部n个相的粉末，再称取等重量的-Al2O3（记为C）混合组成含（n+1）个相的复合试样，测定各组元强衍射积分强度，按K值法，有查手册从PDF卡片检索手册中查出I/IC[i相的最强线与-Al2O3最强线(113)的积分强度比]，即i相对-Al2O3的KiC，再换算出Kij计算法Kij值实测时需要使用纯标准物质，但在多数情况下这些纯标准物质很难获得。但如果待测相的结构已知，可以通过理论计算求出Kij值。iCCiicciicCiWWIIKWWKII＝　　　因配制复合试样时各组元等重量，即Wi=WC，故KiC=Ii/IC。计算出各组元的KiC后，再按Kij=KiC/KjC求出Kij。式中：V0是单胞体积，可用点阵参数计算F2hkl、Phkl可计算或查表ijjMHKLiMHKLijjiijePFVePFVKKK222220222220cossin2cos11cossin2cos11可计算或查表角因子，cossin2cos122j、i是两相的密度，可用其块状时的密度数据代入；或采用JCPDS卡片上的X射线法测得的密度Dxj及Dxi数据。或用公式计算：量种原子的个数和其原子分别为晶胞中第晶胞中原子种类数原子质量单位i、ANmKgVANDiimiiix271027106605.1106605.12)/(sin222222222222-2M41)(64)(6sin41)(6sin4)(6：eBMaaaaeexxkmhxxkmTh　BxxkmhxxkmThM令为温度因子h–普朗克常数，ma–原子质量，k–波尔兹曼常数–特征温度的平均值，=hm/k（为m固体弹性振动的最大频率）x=/T（T为绝对温度）–入射X射线波长，–半衍射角)(11)(：)(0为固体弹性振动频率　　　　　　　　德拜函数　　kThdexxxx与简单元素晶体，可查表或计算确定B值，从而计算出e-2M。但对一般的化合物B值的计算很困难。可通过威尔逊统计法从实验中求B的近似值：有了B及sin/值，可从X射线晶体学表中求出温度因子e-2M。将计算出的所有各项代入Kij的计算公式中，计算求出Kij。实验步骤：(1)确定各待测相的Kij(2)测量各待测相选测衍射峰的积分强度Ii。所选测的衍射峰及实验条件与测定Kij时完全相同(3)按绝热法公式计算各待测相的含量则抵消上式中余弦项可以互相当衍射线足够多时又之外的所有各项及为除，f，　F，zzlyykxxhfff　　　　zzlyykxxhiff　FeF　　HeFH　　　　　AePVFVcmeI