1-20112012年电镀工艺课件镀锌最后.

第六章电镀单金属§6.1镀锌§6.2镀铜§6.3镀镍§6.4镀铬§6.5镀银§6.6镀金§6.1镀锌§6.1.1概述§6.1.2氰化物镀锌§6.1.3碱性锌酸盐镀锌§6.1.4氯化钾镀锌§6.1.5镀锌层的铬酸盐钝化处理§6.1.6不合格镀锌层的退除§6.1.1概述颜色：银白色原子量：65.38密度：7.14g/cm3熔点：419.4℃两性金属化合价：＋1、＋2晶型结构：六密堆积型机械强度不高，脆性耐蚀性♥锌在干燥的空气中几乎不发生反应♥锌在潮湿的空气中或含有二氧化碳和氧的水中，生成碱式碳酸锌膜，这层膜可降低金属锌的腐蚀速度。因此常温下，镀锌层具有较高的化学稳定性♥锌在酸、碱和盐的水溶液中、在含氯离子的介质中，在含二氧化硫、硫化氢的大气以及海洋潮湿性空气中，在海水中耐蚀性较差♥锌在高温高湿空气中及含有机酸的气氛中，耐蚀性更差♥镀锌层经钝化后，其防护性能可提高5-8倍•锌镀层一般作为钢铁制品的防护性镀层•作为防护性镀层，镀锌的生产量最大，约占电镀总产量的50%左右电化学性能标准电极电位：－0.76V对钢铁基体，阳极性镀层良好环境：7~10微米中等环境：15~25微米恶劣环境：25微米以上保护半径几毫米注意•在电镀系列中，锌比铁活泼得多，一旦同时处于腐蚀环境中时，锌会成为锈蚀循环中的阳极。当锌发生锈蚀后，锌的锈蚀产物基本是不溶的，可以密封涂层中的裂缝及任何孔隙，从而进一步阻止锈蚀的发生锌层厚度与耐蚀性的关系镀层厚度与盐雾实验中出现红锈的时间锌的E-pH图钝化染色涂护光剂锌镀层后处理•镀锌层经钝化处理后，因钝化液的不同得到日用五金建筑五金不同颜色的钝化膜白色的钝化膜透明的钝化膜彩虹色钝化常见的钝化军绿色钝化蓝白色钝化黑色钝化•彩虹色钝化膜的抗蚀性能比白色钝化膜提高5倍以上•彩虹色钝化膜比白色钝化膜厚，表面被划伤时，在潮湿空气中，划伤部位附近钝化膜中六价铬可对擦伤部位进行“自修复作用”，也就是“再钝化作用”，修补损伤镀锌层应用广•成本低•抗蚀性能好•美观•耐储存镀锌溶液分类分类氰化物镀液无氰镀液微氰低氰中氰高氰碱性锌酸盐镀液焦磷酸盐镀液硫酸盐镀液氯化铵镀液氯化钾镀液硫酸盐光亮镀液碱性酸性中性、弱酸§6.1.2氰化物镀锌♣工艺特点♣工艺规范♣溶液配制♣金属离子在镀液中的存在形式♣电极反应♣杂质的去除方法♣注意事项一、工艺特点优点：镀层结晶细致，光泽性好，耐腐蚀性能强，均镀、深镀能力强；镀液稳定，对杂质的敏感性小；允许使用的电流密度和溶液的温度范围较宽，对设备腐蚀性小；适用于电镀形状复杂、小的模压件和镀层厚度在20微米以上的零件缺点：电流效率较低，且随电流密度的升高，电流效率迅速降低。氰化物剧毒，采用良好的通风设备和必要的安全措施。氰化物镀锌液的组成及操作条件溶液的组成及操作条件高氰氧化锌/(g/L)35-45氰化钠/(g/L)90-110氢氧化钠/(g/L)70-90硫化钠/(g/L)0.5-2.5甘油/(mL/L)3-5添加剂(如骨胶)/(mL/L)温度/℃10-40阴极电流密度/(A/dm2)1-5二、工艺规范：P89中氰16-2445-5570-900.5-23-510-401-5低氰8-129-1370-801-210-401-5微氰8-123-5100-1202-410-401-5氧化锌（氢氧化锌）主盐氰化钠氢氧化钠硫化钠络合剂抑制杂质甘油、骨胶提高阴极极化2242422424242[()][(()]2()4[()][(()]ZnONaCNHONaZnCNNaZnOHZnOHNaCNNaZnCNNaZnOH2242422424242[()][(()]2()4[()][(()]ZnONaCNHONaZnCNNaZnOHZnOHNaCNNaZnCNNaZnOH三、溶液配制NaOHNaCN12ZnO3甘油Na2S四、金属离子在镀液中的存在形式＊＊配位剂：氰化钠、氢氧化钠不添加氰化钠—镀层粗糙发暗，甚至海绵状不添加氢氧化钠—电流效率很低，20％左右，甚至得不到镀层＊＊在碱性氰化物电解液中，锌主要以两种配合物存在Na2[Zn(CN)4]Na2[Zn(OH)4]C(NaCN)C(Zn)2.0~3.1(2.7)C(NaOH)C(Zn)2.0~2.5C(NaOH)C(NaCN)0.9~1.1各成分摩尔比五、＊＊电极反应配位剂过量，[Zn(CN)4]2-、[Zn(OH)4]2-Zn(OH)2Zn(OH)2在电极上得电子还原为锌这两种配离子在电极表面形成表面配合物阴极Zn(OH)2+2e-Zn+2OH-2H2O+2e-H2+2OH-主反应副反应阳极Zn+4CN--2e-[Zn(CN)4]2-主反应副反应4OH--4e-O2+2H2O•铁、铅、镉、锡→硫化钠•铜、铅等→锌粉•重金属杂质→0.1~0.2A/dm2小电流密度电解•有机杂质→1-2g/L活性碳•市场化的净化剂、洁锌剂。六、杂质的去除方法过滤七、注意事项1、严格控制镀液中各成分的浓度范围2、氰化钠剧毒，遵守安全操作3、阳极用压延锌，采用阳极套•压延：加热过的混炼胶，通过相对旋转、水平设置的两辊筒之间的辊隙，制成胶片等半成品的工艺谓之压延。压延锌块压延锌板压延锌板（3mm)2CN-+O2+4H2O2NH4++2CO32-2NaCN+CO2+H2ONa2CO3+2HCN2NaOH+CO2Na2CO3+H2O•碳酸盐20~30g/L允许•碳酸盐50~100g/L仍没有明显害处•碳酸盐过高，镀液的电导率降低，电流效率降低，阳极钝化；镀层粗糙，形成毛刺碳酸盐去除方法冷冻法：0-5℃左右，8小时以上沉淀法：加入氢氧化钙，氢氧化钡先将镀液加温至70-80℃，在不断搅拌下加入氢氧化钙，氢氧化钡，不断搅拌1-2h，然后过滤举例HT碱性低氰镀锌溶液氧化锌9-10g/L氢氧化钠75-80g/L氰化钠10-13g/LHT光亮剂0.5-1mL/LHT-Z净化剂0.1-0.2mL/L阴极电流密度1-3A/dm2温度15-32℃阴极移动20-25次/min氰锌比=1.4-1.7:1碱锌比=10:130%7.51522.530工艺特点碱性锌酸盐镀锌组成电极反应碱性锌酸盐镀液添加剂溶液配制碱性锌酸盐电解液中的杂质去除§6.1.3碱性锌酸盐镀锌碱性锌酸盐镀锌分类DE型DPE型一、工艺特点•碱性锌酸盐镀锌溶液成分简单，使用方便，加入添加剂后镀层细致光亮，钝化膜不易变色。•镀液对设备腐蚀性小，可以使用氰化镀锌原有设备进行电镀，废水处理简单。优点•碱性锌酸盐镀锌与氰化物镀锌相比，光亮范围狭窄、容易产生粗糙的沉积层，外观较差，均镀能力和深镀能力也稍差。电流效率低(70-80%)，镀层超过一定厚度时脆性增加。缺点二、碱性锌酸盐镀锌组成：P92溶液的组成及操作条件DE型氧化锌/(g/L)9-12氢氧化钠/(g/L)100-120EDTA/(g/L)0.5-1.0DE添加剂/(mL/L)4-6香草醛/(g/L)0.05-0.10DPE添加剂/(mL/L)三乙醇胺/(mL/L)温度/℃10-40阴极电流密度/(A/dm2)1-3DPE型10-15100-1304-615-3010-400.5-3氢氧化钠氧化锌主盐络合剂过量比10-13:1DE/DPE香草醛香豆素EDTA添加剂晶粒细化剂光亮剂提高香草醛的增光效果，减少其分解三乙醇胺提高镀层的光泽性，消除挂镀时产生的镀层条纹•香草醛先溶解于酒精•光亮剂含量适量•光亮剂少加勤加•补充光亮剂效果不显著时，应先除去金属杂质•有机添加剂，光亮剂等的分解产物长期在镀液中不断积累，对镀层会产生不良影响，用活性碳处理注意：镀液中不加添加剂黑色海绵状三、电极反应22222222222-2242-42222[()][()]2422ZnONaOHNaZnOHONaZnONaZnONaZnOZnOHOZnOHZnOHeZnOHHeH在碱性条件下电离并水解242222222])([22OHZnOHZnOZnONaZnONaOHHeOHOHZnOHZnOHZnOHOHZn22222e)()(2])([222224阴极2-42242[()]442ZnOHeZnOHOHeHOO阳极NaOH含量不足形成Zn(OH)2沉淀，阳极钝化NaOH1ZnO调成糊状NaOH缓慢加热，至ZnO完全溶解，过滤入槽香草醛用少量乙醇溶解，再用水溶解，过滤入槽EDTA、DE用水溶解，过滤入槽五、溶液配制注意•氧化锌难溶于水，因此不能用水溶解，即使用氢氧化钠溶液溶解，如果操作过快或不当也会造成氧化锌的水解，此水解反应很难逆向进行，最终镀液不能澄清。22222()2ZnOHOZnOHOH•电解液中锌含量增加时，可用铁阳极替换部分锌阳极，但不能使用不锈钢阳极。NaOH:Zn=10:1夏季可稍高些，冬季低些浓度增加，电流效率提高，但镀层光亮区变窄，镀层易起泡，和产生其它缺陷。30%无镀层，原因有气体聚集六、碱性锌酸盐电解液中的杂质去除•Fe2+、Cu2+、Pb2+等加0.5-1.0g/L锌粉，边加锌粉边搅拌，1h后过滤•Cl-、NO3-采用小电流密度电解•CrO42-采用保险粉（连二亚硫酸钠）法保险粉（连二亚硫酸钠）法•先将镀液的pH调到3，加入0.2-0.4g/L的保险粉，搅拌镀液使六价铬还原为三价铬，再用碱将pH调到6.2，升温到60-70℃，搅拌，静置后过滤，然后加入0.2-0.4mL/L的30%的H2O2，搅拌，以除去过量的保险粉，最后将镀液pH调至正常范围。•有机杂质采用活性炭吸附法或双氧水氧化法•高锰酸钾法处理法•选用CK-77净化剂高锰酸钾法处理法•1、镀液用硫酸调pH值至3以下，加热50-60℃，加入过量高锰酸钾，出现有大量黑色二氧化锰沉淀生成（不断搅拌），用硫酸维持pH值在3以下；•2、加入1-3mL/L双氧水与过量的高锰酸钾反应；•3、加入1mol/L氢氧化钠，调节pH值至5-6以下，使溶液中的重金属离子转化为沉淀；•4、加入锌粉；•5、加入活性炭；•6、小电流电解；•7、多余的双氧水在50-60℃保温0.5h可除去高锰酸钾与有机物发生还原反应，会生成二氧化锰工艺特点§6.1.4氯化钾镀锌•成分简单，稳定性高，容易管理和维护；•除少量氢气和氧气逸出外，无其他气体产生，可不用通风设备；•废水处理简单，可低铬钝化；•阴极电流密度范围宽，阴极电流效率高达95-100%，沉积速度快；•镀液工作温度范围宽；•分散能力、覆盖能力好；•镀层的光亮性和整平性优于其他镀液体系；•由于含氯离子，且呈弱酸性，对金属有一定的腐蚀性，因此不适于镀覆深孔和管状工件。•目前，在我国氯化钾镀锌溶液的体积已超过镀锌溶液总体积的50%。溶液的组成及操作条件挂镀氯化锌/(g/L)60-80氯化钾/(g/L)180-220硼酸/(g/L)25-35添加剂/(mL/L)15-20pH5.0-6.5温度/℃10-60阴极电流密度/(A/dm2)0.5-5.0氯化钾镀锌液的组成及操作条件：P95氯化锌主盐氯化钾硼酸添加剂导电盐弱配位剂光亮剂[ZnCl4]2-[ZnCl6]4-缓冲剂主光亮剂光亮剂载体光亮剂辅助光亮剂主光亮剂种类：芳香酮类、氮杂环化合物、芳香醛类作用：不溶于水，吸附在阴极表面，增大阴极极化，使镀层结晶细致、光亮载体光亮剂种类：OP-乳化剂，聚氧乙烯脂肪醇醚等非离子型表面活性剂作用：助剂，使主光亮剂更均匀分散在镀液中起乳化、增溶、润湿、增大高电流密度区的阴极极化的作用辅助光亮剂种类：芳香族羟酸盐，芳香族羟酸，芳香族磺酸盐，含氮杂环化合物作用：提高阴极极化及极化度，扩大电流密度范围，特别是对低电流密度区的影响更大，在低电流密度区能得到光亮镀层，提高镀液分散能力•镀层不光亮光亮剂过低•易夹杂在镀层中，造成镀层内应力增大而发脆•或者粘附于镀层表面，造成钝化困难或钝化膜不牢光亮剂过高镀锌层后处理去氢钝化高强钢弹性钢出光30-50mL/L硝酸室温3-10s注意：1、去氢前，彻底清洗干净2、200~2