11氯化浸出

氯化浸出昆明理工大学谢克强2013.10.28氯化冶金是在氯化物介质中进行的提取冶金规程。包括：用氯气或氯盐对含金属的物料进行熔融、焙烧、离析、浸出、富集、分离、精炼等火法和湿法冶金方法。由于氯化剂化学反应活性强，供应充足、廉价，多数金属氯化物在水中溶解度大及适应的原料宽等优点，使湿法氯化冶金技术在贵金属、稀有金属、以及轻金属、重有色金属提取冶金中和烧渣、烟尘、废料的综合利用中获得广泛应用。1.氯化浸出…概述氯化冶金工艺的研究早在20世纪50年代由鹰桥公司率先进行。研究发展了细磨高锍盐酸浸出－萃取分离铁钴－结晶NiCl2-沸腾焙烧生产NiO产品的工艺。70年代针对含铂族金属品位高（0.12％）的铜镍高锍发展了氯气选择性浸出，完善了氯化镍后液净化及电积镍，并再生氯气复用等技术，形成了完整的氯化冶金工艺。法国镍公司也于1975年建立了处理高镍锍（含Ni75％，不含贵金属）的氯化冶金精炼厂。先期使用盐酸浸出，后改用Cl2－FeCl3联合浸出。1.氯化浸出…概述我国1974年开始研究氯气选择性浸出铜镍高锍磨浮产出的铜镍合金富集贵金属技术，并应用于金川铂族金属提炼中心。氯气或氯盐选择性浸出是氯化冶金工艺的重要方法。而选择性浸出的关键是控制浸出过程的电位。即用适当的电极插入浸出矿浆指示电位变化以及改变氯气和物料的加入比例，控制氧化强度，达到选择性浸出某些组分的目的。这种技术不仅已成功应用于处理铜镍高锍，而且对从其他重有色金属冶炼中间产品及二次资源中回收贵金属都有良好的应用前景。1.氯化浸出…概述常温、常压条件下氯化浸出就可达到在其他介质中需加温、加压才能达到的效果。氯化剂：能将金属转化为氯化物的试剂叫氯化剂。如：盐酸、氯气、氯盐（次氯酸钠、氯酸钠）等。根据浸出剂分类：盐酸浸出和氯气浸出氯化浸出是湿法氯化冶金的基本过程。当浸出过程同时附加分离的密度时，就叫选择性浸出。1.氯化浸出…概述金属氯化物溶解度除PbCl2、AgCl、CuCl、TiCl、HgCl等少数几种外，金属氯化物在水中的溶解度都很大。这一特点允许氯化冶金过程在较高浓度下进行，从而减少设备规模和材料消耗。金属氯化物水溶液的密度在铜镍氯化冶金中，含镍铜氯化物溶液的密度是一个重要参数。杨显万等研究人员发现：含两种金属氯化物水溶液的等密度点遵守兹丹诺夫斯基规则(P375)。1.氯化浸出…金属氯化物水溶液物化性质金属氯化物水溶液的沸点杨显万等研究人员测定了NiCl2+CuCl2水溶液的沸点，并绘制了不同气压下的等沸点图。利用这些图可以求出任意浓度的含NiCl2与CuCl2水溶液的沸点。活度金属氯化物水溶液的一个重要特征是在高浓度范围内随溶质浓度增大，其活度增加。这种情况对湿法冶金反应过程是有利的。1.氯化浸出…金属氯化物水溶液物化性质高温水解特性某些金属氯化物水溶液在一定温度下可以按下式水解，并再生出氯化剂盐酸：利用这一特征可进行金属分离。金属氯化物电解沉积再生氯气用NiCl2或CoCl2溶液作电解液电解，在不溶阳极再生氯气返回浸出，在阴极获得纯镍、纯钴金属产品已工业化。1.氯化浸出…金属氯化物水溶液物化性质n2/22nnMeClHOMeOnHCl盐酸浸出过程有一定的选择性MeS+2H+=Me2++H2S不同的金属硫化物有不同的平衡pH值：FeS、Ni3S2、CoS的平衡pH值高，用盐酸能够浸出；Cu2S、CuS及铂族金属的平衡pH值低，很难浸出；因此，盐酸浸出高镍锍时，镍、钴能选择地溶解，而铜和铂族金属则留于浸出渣中。2.盐酸浸出…原理在浸出液中，大多数金属离子都与Cl-形成络阴离子，如：CoCl42-、FeCl4-、CuCl42-。而镍不与Cl-形成络阴离子。因此，利用这一特性，可以用胺类溶剂萃取，以分离镍与其他金属离子。2.盐酸浸出…原理浸出液中，氯化镍的溶解度随盐酸浓度的增高而降低。因此，向浸出液中鼓入氯化氢，使盐酸浓度升高，从而沉淀氯化镍。在高酸浓度、温度不高于70℃条件下进行浸出，仍可获得高的浸出率。2.盐酸浸出…原理由于浸出温度较低，与气体、固体、液体接触的设备、管道均可采用普通橡胶（到90℃）防腐。2.盐酸浸出…设备、管道鹰桥镍矿业公司开发盐酸浸出处理高镍锍，其克里斯蒂安松精炼厂的工艺由高镍锍盐酸浸出、溶剂萃取净化、氯化镍结晶和制取金属镍等工序组成。工艺流程如下图所示。2.盐酸浸出…安松精炼厂盐酸浸出处理的粉状高镍锍是其细粒部分，其粒度级-325目占98％，浸出过程典型数据见表5-5。2.盐酸浸出…安松精炼厂萃Fe3+为磷酸三丁酯（TBP）有机相，相比为1，用水反萃。萃Cu2+及Co2+用盐酸处理后的三异辛酸（11％）。其性能见图5-11及表5-6。2.盐酸浸出…安松精炼厂2.盐酸浸出…安松精炼厂2.盐酸浸出…安松精炼厂盐酸浸出…AMAX盐酸浸出法该浸出法考虑原料不同的特点，采用了三种预处理方法：含有NiS2的原料，采用氢气部分还原法，使之易于浸出；对可以制硫酸的原料，采用死焙烧脱硫；造锍熔炼得的高镍锍及含镍合金废料，混熔处理。2.盐酸浸出…AMAX盐酸浸出萃钴后萃余液浓缩水解流程见图5-13。2.盐酸浸出…AMAX盐酸浸出氯气是一种强氧化剂，其氧化-还原电势很高。在水溶液中会生成盐酸和次氯酸，次氯酸的氧化-还原电势更正。用氯气浸出高镍锍时高镍锍中的镍、钴、铜等贱金属和金、银、铂、钯等贵金属都会氯化进入溶液。但镍、钴的氧化-还原电势较负，铜、贵金属的氧化-还原电势较正。因此，只要控制适当的电势进行浸出，即可达到选择性浸出的目的。实践中，只要控制溶液的通氯速度和高镍锍的加入速度，就可以把溶液的氧化-还原电势控制在适宜的范围内。3.氯气浸出…概述安松精炼厂的高镍锍，细颗粒已采用盐酸浸出，粗颗粒（-100目）则采用氯气浸出。浸出流程如图5-14所示。3.氯气浸出…安松精炼厂在浸出及沉铜时要求控制的电势如图5-15及图5-16所示。3.氯气浸出…安松精炼厂电势＝315mv时，镍浸出率为80％，铜浸出率为15％；电势＝280mv时，镍浸出率为78％，铜浸出率为5％；电势＝350mv时，镍浸出率为90％，铜浸出率为40％；高镍锍氯气浸出的氧化-还原电势下限为250mv，则溶液中没有足够的二价铜离子，浸出过程进行很慢。浸出过程的主要反应为：Ni3S2+2Cu2+=2NiS+Ni2++2Cu+2Cu++Cl2=2Cu2++2Cl-NiS+2Cu2+=Ni2++2Cu++S0Cu2S+S0=2CuS所以，可以认为主要是溶液中Cu2+与Ni3S2之间的反应，反应产生的Cu+又被氯气氧化成Cu2+，Cu2+又与Ni3S2和NiS进行反应。3.氯气浸出…安松精炼厂浸出液的净化包括除铜、除铁和溶剂萃取分离镍、钴等。浸出矿浆由于含有元素硫，当加入新的粉状高镍锍时，发生的反应如下：2Cu++S0+Ni3S2=Cu2S+Ni2++2NiSNi0+S0+2Cu+=Cu2S+Ni2+Cu2S+S0=2CuSS0+2Cu+=CuS+Cu2+反应沉淀后，富镍浸出液中的残留铜量与溶液的氧化-还原电势关系如图5-16所示。3.氯气浸出…安松精炼厂E＝100mv时，溶液中残留的铜浓度为0.3g/L;E＝50mv时，溶液中残留的铜浓度为0.03g/L;3.氯气浸出…安松精炼厂氯气浸出法处理粗粒高镍锍的典型分析数据如表5-7所示。3.氯气浸出…安松精炼厂从硫酸镍或氯化镍水溶液中电解提取镍均属于不溶阳极电解。硫酸镍电解时，阴极过程主要析出当量的氧及产生当量的酸，阴极析出镍而使电解液中Ni2+贫化，使pH下降。纯氯化镍电解时，阴极与阳极反应为：阴极Ni2+＋2e＝Ni阳极2Cl-－2e＝Cl2↑理论上溶液的pH不变，这是氯化镍电解液的突出优点之一。氯气采用NaOH液吸收洗涤。4.从氯化镍水溶液中电积镍…原理镍电积的主要参数如下：4.从氯化镍水溶液中电积镍…原理NiCl2溶液电解槽见图5-17所示。4.从氯化镍水溶液中电积镍…原理主要特点是：氯气浸出、电积提镍并电积脱铜。来自澳大利亚（Ⅰ）及印尼（Ⅱ）的原料成分为：4.从氯化镍水溶液中电积镍…日本住友公司的MCIE法工艺流程见图5-18，设备流程见图5-19，脱铜电解槽见图5-205.镍（铜）锍湿法提取方法的比较上述介绍的镍锍处理方法，优劣各有其识，由于条件各异，很难准确比较。沃尔科夫等对诺里尔斯克厂与北镍公司的比较列于表5-8。两厂的高镍锍成分分别为：诺里（％）Ni42.1Cu27.9Co1.0Fe3.0S23北镍（％）Ni45.9Cu25.7Co1.4Fe2.5S245.镍（铜）锍湿法提取方法的比较③氯气浸出法②奥托昆普①磨浮分离－粗镍电解精炼传统方法：高镍（铜）锍→磨矿→浮选→硫化镍（粗镍）阳极电解。缺点：流程繁锁；金属回收率低；返料量大；贵金属分散。现代高镍锍湿法提取工艺：用一道浸出工序代替了高镍锍的磨浮、焙烧、电炉还原熔炼等工序，因而基建投资较省，过程药剂用量少，人工费用较低，生产成本也较低。方案比较结论