13章醛和酮

第十三章醛和酮(一)醛和酮的命名(二)醛和酮的结构(三)醛和酮的制法(四)醛和酮的物理性质(五)醛和酮的化学性质(六)α,β-不饱和醛、酮的特性(七)乙烯酮卡宾第十三章醛和酮分类：①根据烃基的不同，可将醛、酮分为：脂肪族醛、酮，芳香族醛、酮；饱和醛、酮，不饱和醛、酮；②根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：一元醛、酮，二元醛、酮等；③根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：单酮，混酮。官能团：醛R－C－HO酮（－CHO为醛基）（两个R可以相同，也可不同）CO（羰基）R－C－R　°O'(一)醛和酮的命名(1)普通命名法(2)系统命名法(一)醛和酮的命名醛、酮的命名与醇相似。(1)普通命名法酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。甲乙酮CH3CCH2CH3OCH3CH2CH2CHOCH3CHCH2CHOCH3CH3-C-CH=CH2O正丁醛异戊醛甲基乙烯基酮CHO苯甲醛C-CH3O苯乙酮C-O二苯甲酮(2)系统命名法CH3CHCH2CHOCH3CH3CH2-C-CH-CH3OCH343-甲基丁醛2－甲基－3－戊酮甲基丁醛12345苯基丙烯醛3-CH=CH-CHO(肉桂醛)321321CH3CH=CHCHOCH-CHOCH32-丁烯醛苯基丙醛2CH3C-CH2-CCH3OO戊二酮戊二酮2,4-(巴豆醛)1234苯基丙醛(二)醛和酮的结构羰基的结构：CO不考虑杂化sp杂化2CO电子云分布：COdd+COCH3CH3COHH2.27D2.85D极性分子有偶极矩(三)醛和酮的制法(1)醇的氧化或脱氢(2)羰基合成(3)同碳二卤化物水解(4)羧酸衍生物的还原(5)芳烃的氧化(6)芳环上的酰基化(三)醛和酮的制法(1)醇的氧化或脱氢RCH2OHRCHORCOOH[O]及时蒸出1醇醛酸。[O]：KMnO4K2Cr2O7+H2SO4CrO3+吡啶CrO3+醋酐丙酮-异丙醇铝等、、、、[O]。2醇酮R－CH－R'¡OH[O]R－C－R'¡O氧化到醛、酮，不破坏双键氧化到醛、酮通用，氧化性强，须将生成的醛及时蒸出CH3(CH2)5CHCH3OHCH3(CH2)5CCH3OK2Cr2O7+H2SO4100C。所以，生成的乙醛很容易脱离体系。CH3CH2OHK2Cr2O7+H2SO450C。CH3CHOK2Cr2O7+H2SO4CH3COOHb.p78C。b.p21C。b.p118C。例：H2O，2-辛醇2-辛酮CH3C-CH=CHCH=CCH=CH2CH3OCH3CHCH=CHCH=CCH=CH2OHCH3丙酮，异丙醇铝苯，回流，80%Oppenauer氧化CH3－CH－CH3OHCH3－C－CH3O(orZnO,380C。Cu,300C。)脱氢：(2)羰基合成由α－烯烃合成多一个碳的醛！CH2=CH2+COCH3CH2CHO[Co(CO)4]2,加压CH2-CH2COH2八羰基二钴CH3CH2CH2CHO+CH3CHCHOCH3正丁醛（多）异丁醛（少）H2CH3CH=CH2+CO[Co(CO)4]2,加压CH3CH-CH2CO例1：例2：(3)同碳二卤化物水解该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如：BrC-CH3ClClBrCH2CH3BrC-CH3OOH-H2O2Cl2光间溴乙苯间溴苯乙酮间溴二氯乙苯,CHCl2+H2OH+CHO+2HCl苯二氯甲烷苯甲醛或Fe不用碱!因醛对碱敏感(4)羧酸衍生物的还原(Rosenmond还原)CH3OCH3COClCH3OCH3CHO(1)LiAl(OBu-t)3H,乙醚，-78C。(2)H2O,H+,60%(2)H2O,H+,88%(1)Al(n-Bu)2H,己烷，-78C。CH3(CH2)10COC2H5OCH3(CH2)10CHO三叔丁基氢化铝锂，空间障碍大，还原性不及LiAlH4↙二丁基氢化铝RCClO+H2RCHOPd/BaSO4↙(5)芳烃的氧化甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛：CH3CHO+H2O+O2V2O5CH2CH3COCH3+O2硬脂酸钴120-130C。乙苯用空气氧化可得苯乙酮：CH3CrO3(CH3CO)2OH2OCH(OCCH3)2OCHO二乙酸酯不易被氧化易被氧化H,(6)芳环上的酰基化+HClCH3C-ClO+AlCl3H3CCOCH3CO+(90%)(9%)苯甲酰氯+CH3CH2CH2C-ClOAlCl3+HClCCH2CH2CH3O(不重排！)AlCl3,Cu2Cl2+CO+HClCHOCH3+CO+HClAlCl3,Cu2Cl2CH3CHO(46-51%)该反应的本质是亲电取代反应，CO与HCl首先生成[HC＋＝O]AlCl4-。加入Cu2Cl2的目的是使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。Gattermann-Koch反应（由苯或烷基苯制芳醛）：(四)醛和酮的物理性质物态：CH2O为气体；C2－C12醛、酮为液体；C13以上醛、酮为固体。沸点：与分子量相近的醇、醚、烃相比，有b.p：醇＞醛、酮＞醚＞烃。原因：a.醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；b.醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩：C=OORR'm=1.3Dm=2.8D溶解度：与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：R-OHHH-OC=OHRC=ORH-OHH-OHR'IR光谱：νC＝O：1680－1850cm-1（很强峰）；注意：丙酮的νC＝O为1715cm-1，乙醛的νC＝O为1730cm-1。νC－H（醛）：2720cm-1（中等强度尖峰）。讨论：①不同羰基的大致吸收位置：②－I效应、环张力等使νC＝O波数升高；共轭效应使νC＝O波数波数降低例1：正辛醛的红外光谱例2：苯乙酮的红外光谱NMR谱CH3-C-R-CH2-C-R-C-HOOOd=2.1d=2.3d=81例1：丁酮的核磁共振谱例2：苯甲醛的核磁共振谱(五)醛和酮的化学性质(1)羰基的亲核加成(甲)与氢氰加成(乙)与亚硫酸氢钠加成(丙)与醇加成(丁)与金属有机试剂加成(戊)与氨的衍生物加成缩合(己)与Wittig试剂加成(2)α-氢原子的反应(甲)卤化反应(乙)缩合反应(丙)Mannich反应(3)氧化和还原(甲)氧化反应(乙)还原反应(丙)Cannizzaro反应(岐化反应)(五)醛和酮的化学性质(1)羰基的亲核加成从的结构考虑：C=Od+da.有双键，可以加成；b.稳定性COCONuE+-＞所以亲核试剂首先进攻！即发生亲核加成反应，其通式为：R(R')H+Nu-ROHNu(R')HCC(R')HRNuO-H2OC=Od+d(甲)与氢氰酸加成反应式：实验证明：①OH－加速反应，H＋减慢反应。②Why?+NaCNRHC=OOH-x(CH3)OH-d+d+HCNRH羟基腈氰醇或ROHNu(CH3)HCC=Od+d(CH3)HCNOH-H+CN-+H2O比HCN更强的Nu加OH-可使[CN-]C=OH+C=OH+C-OH+(羰基碳更正)以上实验事实说明：HCN与醛、酮的加成是分步进行的，首先由CN－（亲核试剂）首先进攻，也就是说HCN与醛、酮的加成是亲核加成。即：慢-H2ORH+CN-H2OCHRCNO-C=Od+d(CH3)ROHCNHC(CH3)(CH3)①②反应活性：①HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。②p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO③例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3(后者的空间障碍特别大。)反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。例1：CH3-C-H+HCNOCH3-CH-CNOHOH-H2O/H+CH3-CH-COOHOH乳酸羟基丙酸乙醛例2：OH-CH3-C-CNOHOCH3-C-CH3+HCNCH3CH2=C-COOCH3CH3CH3OH,H2SO4甲基丙烯酸甲酯MMA丙酮丙酮氰醇水解、酯化、脱水同时进行用途、意义：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。(乙)与亚硫酸氢钠加成饱和NaHSO3易溶于水不溶于溶液C(CH3)HSO3HONaRROHSO3Na(CH3)HC羟基磺酸钠（白）饱和NaHSO3分子内中和+NaHSO3R(CH3)HC=Od+d反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。反应活性：似与HCN的加成。（醛＞酮、脂肪族＞芳香族）用途：A.鉴别醛酮：C-CH3OCH2CHO饱和NaHSO3白x例：B.分离提纯醛酮：在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：orROHSO3Na(CH3)HCRHOSO3NaH(CH3)C+NaHSO3R(CH3)HC=Od+d遇酸或碱分解CH2CHO饱和NaHSO3白CH2CHSO3NaOHH+orOH-过滤CH2CHO例1：C-CH3OC-CH3O例2：饱和NaHSO3CHOOHOHCHSO3Nax白()过滤H+orOH-CHOC．制备α-羟基腈CHOCHOHSO3NaCHOHCNCHOHCOOHNaHSO3NaCNH2OHCl苦杏仁酸(67%)此法的优点是可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。(丙)与醇加成醛加醇容易，酮困难。R-C-H+R'OHO干HCl亲核加成R-C-OR'OHHR-C-OR'HOR'半缩醛（不稳定）缩醛（稳定）干HClR'OHS1N反应式：半缩醛C=OHRH+dd+R-CH-O-R'OH+H?-H+R-CH-O-R'OH快H+慢R'OH更有利于Nu进攻C=ORH反应机理：R-CH-O-R'OH快H+R-C+H-OR'R'OHR-CH-OR'OH2+-H2O+H2OR-CH-OR'H+OR'-H+R-CH-OR'OR'缩醛半缩醛缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇R-CH-OR'OR'H2O/H+R-C-H+2R'OHO缩醛对碱和氧化剂稳定所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：C=ORH+HO-CH2HO-CH2干HClCRHO-CH2O-CH2例1：酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）：例2：+HO-CH2HO-CH2干HClOOO用途：a.保护醛基：例：由CH3CH=CHCHOCH3CH2CH2CHOCH3CH=CHCHOHOCH2CH2OH干HClCH3CH=CHCHO-CH2O-CH2H2,NiO-CH2O-CH2CH3CH2CH2CHH2O/H+CH3CH2CH2CHOCH2CH-CH2CHOHOH[]nCH2CH2OOCH2-CHCH[]n+nH2O+nCH2OH2SO460-70C。聚乙烯醇可溶于水维尼纶不溶于水b.制造“维尼纶”：(丁)与金属有机试剂加成RMgX与甲醛反应，水解后得到1°醇；RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇；RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。A．加RMgX+R-MgXd+d干醚R-C-OMgXH2O/H+R-C-OH烷氧基卤化镁C=Od+dCl环己基甲醇Mg干醚HCHOMgClCH2OMgClH2O/H+CH2OH1醇。用途：制1°、2°、3°醇。例：同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。例：用格氏反应制备3－甲基－2－丁醇CH3-CH-CH-CH3CH3OHab方法a：H2O/H+CH3-CH-CH-CH3CH3OHMg干醚CH3-CH-CH3Brdd+O=C-CH3HCH3-CH-CH3MgBrd+dCH3IMg干醚CH3-CH-CHOCH3CH3-CH-CH-CH3CH3OHH2O/H+方法b：由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。例如下列反应格氏试剂不能发生：B.加有机锂乙醚-60C。H2O体积