141667103杨才维141667117贠向东14石化3班氯碱工业发展综述第二次

酒泉职业技术学院毕业设计（论文）2014级石油化工生产技术专业题目：氯碱工业发展综述毕业时间：2017年7月学生姓名：杨才维贠向东指导教师：孔祥波班级：14级石油化工生产技术3班2016年5月10日酒泉职业技术学院2017届各专业毕业论文（设计）成绩评定表说明：1、以上各栏必须按要求逐项填写.。2、此表附于毕业论文(设计)封面之后。姓名杨才维贠向东班级14石化3班专业石油化工生产技术指导教师第一次指导意见内容与题目不符，格式不正确，题意领会太少。2016年4月28日指导教师第二次指导意见逻辑结构不严谨，观点表达不清楚，与题目之间的衔接不紧密。2016年5月16日指导教师第三次指导意见年月日指导教师评语及评分成绩：签字（盖章）年月日答辩小组评价意见及评分成绩：签字（盖章）年月日教学系毕业实践环节指导小组意见签字（盖章）年月日学院毕业实践环节指导委员会审核意见签字（盖章）年月日氯碱工业发展综述摘要：工业上用电解饱和NaCl溶液的方法来制取NaOH、Cl2和H2，并以它们为原料生产一系列化工产品，称为氯碱工业。氯碱工业是最基本的化学工业之一，它的产品除应用于化学工业本身外，还广泛应用于轻工业、纺织工业、冶金工业、石油化学工业以及公用事业。介绍了我国氯碱工业的现状、存在的问题以及主要耗氯化工产品的开发应用情况。目前我国氯碱工业的产品结构由以碱为主转向以氯为主。因此，就如何合理开发生产氯衍生产品，搞好氯碱平衡进行了探讨。关键词：氯碱工业现状氯衍生物开发引言氯碱工业是基本化学工业之一，它的产品烧碱和氯气在国民经济中占有重要地位，广泛用于纺织工业、轻工业、冶金和有色冶金工业、化学工业和石油化学工业等部门。一、氯碱工业的特点（一）氯碱工业的特点除原料易得、生产流程较短外，主要还有三个突出问题。1.能源消耗大氯碱生产的耗电量仅次于电解法生产铝，按照目前国内生产水平氯碱工业用电量占全国总发电量的1.5%。因此，电力供应情况和电价对氯碱产品的生产成本影响很大。重视选用先进工艺，提高电解槽的电能效率和碱液蒸发热能的利用率，以降低烧碱的电耗和蒸汽消耗，始终是氯碱生产企业的一项核心工作。2.氯与碱的平衡电解食盐水溶液时，按固定质量比例（1：0.85）同时产出烧碱和氯气两种产品。在一个国家和地区，对烧碱和氯气的需求量不一定符合这一比例。因此就出现了烧碱和氯气的供需平衡问题。在一般情况下，发展中国家在工业发展初期用氯量较少，由于氯气不宜长途运输，所以总是以氯气的需求量来决定烧碱的产量，因此往往会出现烧碱短缺现象。在石油化工和基本有机原料发展较快的国家和地区，氯的用量就较大，因此就出现烧碱过剩。总之烧碱和氯气的平衡始终是氯碱工业发展中的一个恒定的矛盾。3.腐蚀和污染氯碱产品如烧碱、盐酸等均有强腐蚀性，在生产过程中使用的原料如石棉、汞和所产生的含氯废气都可能对环境造成污染，因此防止腐蚀和三废处理也一直是氯碱工业的努力方向。4.氯碱工艺流程图：配水氯水或次氯酸钠、氯化钡不饱和盐水脱硝不饱和盐水原盐纯碱液助沉剂化盐反应粗盐水澄清粗盐水饱和盐水盐泥蒸汽集泥压滤洗泥水（滤液）去配水塔砂滤中和精盐水贮存盐酸饱和盐水精盐水精盐水去盐水高位槽泥饼图1氯碱工艺流程图5..化盐工段生产流程简述采用热法化盐，用烧碱、纯碱、氯化钡、次氯酸钠等精制剂进行反应，聚丙烯酸钠等助沉剂进行絮凝，盐酸进行中和，通过溶盐、反应、澄清、砂滤及中和等过程制得合格的精盐水。（1）原盐的性质原盐的主要成分为氯化钠，化学式NaCl,分子量58.5，溶解热为-5.28千卡/摩尔。纯净的氯化钠很少潮解，工业原盐中因含有CaCl2、MgCl2及Na2SO4等杂质，极易吸收空气中水分而潮解结块。原盐的潮解对运输、贮存及使用会带来一定困难。（2）原盐的品种及组成原盐在自然界中蕴藏量甚大，分布面亦极广。根据来源不同，原盐主要可以分为海盐、井盐、湖盐、矿（岩）盐四大类。就NaCl含量而言，湖盐质量最佳，NaCl含量达96%—99%；井盐、矿盐次之，NaCl含量在93%—98%；海盐的NaCl含量在91%—95%左右，海盐的钙、镁含量最高。6.选择原盐的主要标准（1）氯化钠含量要高，一般要求大于90%；（2）化学杂质要少。Ca2+、Mg2+总量要小于1%，SO42-小于0.5%；（3）不溶于水的机械杂质要少；（4）盐的颗粒要粗，否则容易结成块状，给运输和使用带来困难。此外，盐的颗粒太细时，盐粒容易从化盐桶中泛出，使化盐和澄清操作难以进行。每小时1吨100%NaOH约需1.5-1.8吨NaCl（理论值为1.462吨）。因此原盐的质量特别是杂质中Ca2+、Mg2+的含量和比值，会直接影响盐水的质量、精制剂的消耗量和设备的生产能力。7.盐水的精制原盐溶解后所得的粗盐水中，含有钙、镁、硫酸根等杂质，不能直接用于电槽，需要加以精制。在工业上一般采用化学精制方法即加入精制剂，使盐水中的可溶性杂质转变为溶解度很小的沉淀物而分离除去。8.盐水精制原理盐水中的可溶性杂质，一般采用加入化学精制剂生成几乎不溶解的化学沉淀物，然后通过澄清、过滤等手段达到精制目的。在澄清过滤的同时也达到去除泥砂及机械杂质的目的。A钙离子的去除钙离子一般以氯化钙或硫酸钙的形式存在于原盐中，精制时向粗盐水中加入碳酸钠溶液，其化学反应式为：CaCl2+Na2CO3=CaCO3↓+2NaClCaSO4+Na2CO3=CaCO3↓+Na2SO4使用理论量的碳酸钠，需要搅拌数小时才能使上述反应趋于完全，如果加入超过理论用量0.8g/L时，反应在15分钟内即可完成90%，在不到一小时内就能完成。B镁离子和铁离子的去除镁和铁一般以氯化物存在于原盐中，精制时加入烧碱溶液即可生成难溶于水的氢氧化镁和氢氧化铁，其化学反应式为：MgCl2+2NaOH=Mg(OH)2↓+2NaClFeCl3+3NaOH=Fe(OH)3↓+3NaClC硫酸根的去除如果盐水中的硫酸根含量大于5g/L，则可用化学方法除去Na2SO4+BaCl2=BaSO4↓+2NaCl但BaCl2不能过多，会生成氢氧化钡沉淀。9.盐水精制过程原盐从立式盐仓皮带输送机和计量称连续加入化盐桶。为确保盐水浓度，化盐桶内盐层高度保持3m以上。化盐用水来自洗泥桶的淡盐水和蒸发工段用过的蒸发水，加以回收利用，并用6个配水塔进行储槽。加热过的化盐用水，从化盐桶底部经设有均匀分布的菌状折流帽流出，与盐层呈逆向流动状态溶解原盐并成为饱和的粗盐水。原盐中夹带的草屑等杂质由化盐桶上方的铁栅除去；沉积于桶底的泥砂则定期从化盐桶底部用泵抽出。为加快溶盐速度，化盐用水应加热到50-60℃，在化盐桶内除原盐溶解外，原盐中的镁离子其他重金属离子还与熟盐水中的氢氧化钠反应，生成不溶性氢氧化物，粗盐水中氢氧化钠通过熟盐水用量来控制。生产饱和粗盐水约45-50m3/(m2•h)，为确保盐水的浓度，盐水在桶内停留时间不小于30min。（1）粗盐水的精制从反应桶中出来含有碳酸钙、氢氧化镁等悬浮物的混浊溶液，必须分离出沉淀颗粒才能得到合格的精盐水。加快悬浮物沉降速度，必须加入助沉剂。本工段采用聚丙烯酸钠溶剂。从澄清桶出来的饱和盐水中，还有少量细微悬浮物，需要经过砂滤进一步净化。本工段采用虹吸式过滤器，能够节省劳动力和投资少等优点。从砂滤出来的精盐水再通过中和检测站，将多余的Na2CO3、NaOH用HCl中和，使其PH值为7-8左右，基本方程式：NaOH+HCl=NaCl+H2ONa2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O这样经检测达标合格后，就可以储至精盐水塔供电解工段使用。若盐水中硫酸根含量大于5g/L时，还需要加入氯化钡，制得的混盐水应符合如下质量指标：表一混盐水质量指标氯化钠含量≥315g/L碳酸钠过碱量0.25～0.6g/L氢氧化钠过碱量0.07～0.6g/L盐水温度50℃～60℃（2）混盐水的澄清和过滤经过滤后的粗盐水就可以成为电解用的精盐水，其质量要求应达到下列标准：表二精盐水质量指标氯化钠含量≥315g/L钙镁离子总量＜7mg/L硫酸根＜5g/L温度50℃～60℃氢氧化钠过碱量0.07～0.6g/L碳酸钠过碱量0.25～0.6g/LPH值10.5～11（3）盐泥的洗涤经检测，盐泥中含NaCl有多于5%，从盐水澄清设备底部定期用泵抽出，为了节约原盐的消耗，将其中的NaCl回收。洗泥时，盐泥与洗水的比例控制在1：3～5之间，为了洗涤干净，洗盐水温度保持在40℃～50℃。（4）工艺流程说明主要原辅材料执行标准A工业盐符合标准：GB5462-92其中：NaCl≥89.0%、Ca2+≤0.15%、Mg2+≤0.30%、SO42-≤1.0%、H2O≤5.6%B盐酸符合标准：GB320-93的合格品，其中HCl(m/m)≥31C碳酸钠符合标准：GB210-92的合格品，其中总碱量%（以碳酸钠计）≥98.0%D铁铁含量≤0.10%E次氯酸钠符合标准：HG/T2498-93中Ⅱ型，本厂自产，其中有效氯（Cl）含量≥10.0%，游离碱（NaOH）含量：0.1～1.0%，铁含量≤0.010%工艺流程简图配水氯水或次氯酸钠、氯化钡不饱和盐水脱硝不饱和盐水原盐纯碱液助沉剂化盐反应粗盐水澄清粗盐水饱和盐水盐泥蒸汽集泥压滤洗泥水（滤液）去配水塔砂滤中和精盐水贮存盐酸饱和盐水精盐水精盐水去盐水高位槽泥饼图2盐水精制工艺流程图二我国氯碱工业的发展现状氯碱工业，在我国国民经济中占有重要的地位。然而近年来，由于市场的竞争日益激烈，我国各氯碱企业为了提高自身的竞争力，纷纷扩大烧碱装置规模，从1999年开始，掀起了一轮烧碱扩建高潮，到2000年其生产能力已从1998年的6860kt/a增至8000kt/a，目前我国烧碱的总生产能力已经达到8620kt/a，居世界第2位。如此快速的增长，使国内烧碱市场趋于饱和状态，而且这种扩建热潮目前还在继续，齐鲁石化公司氯碱厂正在扩建的200kt/a的离子膜装置，上海氯碱化工股份有限公司计划再建400kt/a的装置，其他的一些厂家的计划项目估计还有700kt/a,如果这些计划项目得以实施，我国的烧碱生产能力将达到近10000kt/a。（一）我国氯碱工业存在的问题1.规模、技术问题目前我国烧碱每套装置的平均规模在40kt/a左右。只有24家企业达到了100kt/a规模，大多数企业的布局分散，规模较小，与国外大型烧碱企业相比差距非常之大，国外氯碱企业的集中度相对比较高，日本、欧盟的前5家企业分别集中了它们烧碱生产能力的50%，美国的5家大公司集中了美国烧碱生产能力的80%，而我国前5家企业的生产能力不到全国总生产能力的16%，装置的规模小，效益自然差距很大。近几年，我国的氯碱生产工艺虽然有了较大变化，采用先进生产工艺的生产装置逐年增加，但是，总的来说，生产工艺与国外相比相对落后，再加上其他的一些因素，生产成本普遍偏高。目前我国的烧碱生产中，电解法产量已占总产量的99.3%，苛化法仅占0.7%。在电解法烧碱中，隔膜法烧碱产量占74.0%，离子膜法烧碱所占比例占到25.9%，水银法烧碱下降仅为0.1%。2.氯与碱平衡问题氯与碱的平衡是氯碱工业发展的关键，在20世纪80年代，是以碱定氯，通常把氯气作为生产烧碱的副产品；而到了20世纪90年代，由于氯产品的应用越来越广泛，氯碱工业逐步发展为以氯定碱，烧碱逐渐被一些业内人士称为副产品了。近十几年来由于我国氯碱工业的盲目扩建，使烧碱产能增长过快，而下游相关产业发展滞后，氯与碱的需求不平衡问题越来越突显。而且国内市场上氯产品需求旺盛，而烧碱市场疲软，目前我国成为世界上唯一有烧碱过剩需要出口，却需要大量进口氯产品的国家，估计今后这种氯与碱的供求不平衡还将会继续进一步扩大。显然，氯产品的发展是今后氯碱工业所必须关注的一个重要问题，氯产品的开发与生产成为企业今后主要的效益增长点，也是氯碱生产中决定企业经济效益和技术水平的最关键的因素之一，氯产品的生产与发展对氯碱行业的氯碱平衡起着决定性的作用。我国的氯碱工业目前已开始由建国初期的以碱为主的产品结构转向以氯为主的产品结构的新的发展时期。目前国内氯产品市场呈现出需求旺盛