14功能薄膜材料

14.功能薄膜材料FunctionalThinFilmMaterials一、薄膜的定義採用一定方法，使處於某種狀態的一種或幾種物質（原材料)的基團以物理或化學方式附著於襯底材料表面，在襯底材料表面形成一層新的物質，這層新物質就是薄膜。從宏觀上講，薄膜是位於兩個平面之間的一層物質，其厚度與另外兩維的尺寸相比要小得多。從微觀角度來講，薄膜是由原子或原子團凝聚而成的二維材料。但是究竟“薄”至何等尺度才可以認為是薄膜，並沒有嚴格的界限。簡而言之，薄膜是由離子、原子或分子的沉積過程形成的二維材料。薄膜在英文中用ThinFilm來表示，類似的詞還有Coating（塗層）等。最古老的薄膜：可上溯至三千多年前的中國商代，那時我們的祖先就已經會給陶瓷上“釉”了。漢代發明了用鉛作助溶劑的低溫鉛釉。到了唐、宋時代，中國人的彩釉工藝達到了頂峰。釉塗層不僅是漂亮的裝飾層，而且增加了陶瓷器的機械強度，還使其不易污染、便於清洗。可能最早的納米薄膜：古代銅鏡表面的防銹層（納米氧化錫薄膜）陶瓷膜聚合物薄膜太陽能電池薄膜現代薄膜材料)(filmsolidthin固态液态气态（1）物態（2）結晶態：（3）化學角度无机薄膜有机薄膜集合体组成，由许多取向相异单晶多晶：在一衬底上生长质外延在单晶基底上同质和异单晶：外延生长晶态长程无序有序非晶态：原子排列短程、。、二、薄膜的分類（4）組成非金属薄膜金属薄膜（5）物性光学薄膜磁阻薄膜介电薄膜超导薄膜半导体薄膜金属导电薄膜热学薄膜声学薄膜硬质薄膜厚度，決定薄膜性能、品質通常，膜厚數十um，一般在1um以下。薄膜的一個重要參數二、薄膜的分類1導電薄膜導電薄膜主要用在半導體積體電路和混合積體電路中。1.1低熔點金屬薄膜Au（1064）、Ag（962）、Cu（1083）、Al（660）Al與W、Mo、Ta元素易形成低共熔合金。1.2高熔點金屬薄膜鈦Ti（1668）、鋯Zr（1850）、鉿Hf（2233）、釩V（1890）、鈮Nb（2468）、鉭Ta（2996）、鉻Cr（1857）、鉬Mo（2617）、鎢W（3410）主要應用於集成度較高的大型積體電路中。1導電薄膜1.3複合導電薄膜當Au用作導電膜時，由於金與基板的附著性差，一般需要先沉積一層底金屬層，然後再沉積金，形成複合導電薄膜。常被用來作基底材料的有鉻、鎳-鉻、鈦、鈦-鉑等1.4多晶矽薄膜替代Al膜作為MOS積體電路的柵電極和互連線材料。結構上，多晶矽薄膜是由許多無規則取向的小晶粒組成，但在一定條件下，存在著一個主要的生長晶向。多晶矽薄膜的導電性能與單晶矽有較大差別。1導電薄膜1.5金屬矽化物薄膜元素週期表中有一半以上的元素可以與矽形成一種或多種矽化物。適用於積體電路的矽化物必須具有的性質：低電阻率、易刻蝕、可氧化、機械穩定性好、適用於積體電路工藝、不與鋁反應。常用的矽化物有：矽化鈮、矽化鉑、矽化鈀、矽化鈮等。1.6透明導電薄膜透明導電薄膜是一類即具有高的導電性，在可見光範圍又有很高的透光性，並在紅外光範圍有很高的反射性的薄膜。透明導電薄膜可分為金屬膜、氧化物薄膜和非氧化物單層或多層膜。1：導電薄膜摻錫氧化銦（即IndiumTinOxide,簡稱ITO）材料是一種n型半導體材料，由於具有高的導電率、高的可見光透過率、高的機械硬度和化學穩定性，因此它是液晶顯示器（LCD）、等離子顯示器（PDP）、電致發光顯示器（EL/OLED）、觸控式螢幕（TouchPanel）、太陽能電池以及其它電子儀錶的透明電極最常用的材料。(但ITO薄膜在高溫應用上較不穩定，且銦(Indium，In)本身具有毒性)1：導電薄膜•AZO是鋁摻雜的氧化鋅（ZnO）透明導電玻璃•ZnO薄膜是一種重要的光電子資訊材料，不僅具有與傳統的ITO薄膜相比擬的光電性質，而且原料豐富，價格低，無毒性，熱穩定性高，在太陽能電池、液晶顯示器及光電探測器等領域有著廣泛的應用前景。可廣泛應用於製造柔性襯底發光器件、塑膠液晶顯示器和非晶矽太陽能電池，還可作為透明保溫隔熱材料用於塑膠大棚以及汽車玻璃和民用建築玻璃的貼膜。尤其在光電子產業ITO透明導電薄膜中，In元素資源稀少，價格昂貴，亟需找到一種可替代的材料。陣列氧化鋅納米膜2.磁性薄膜：隨著磁記錄存儲密度的不斷提高，由納米尺度的鐵磁金屬顆粒如Fe、Co、Ni及其合金等構成的磁性顆粒膜引起了人們極大的注意，成為當前研究的熱點。Fe-Co合金薄膜，該合金薄膜中Fe的品質分數為52-86％，薄膜具有高度密集的細粒結構，表面平滑光亮。特別適宜作薄膜磁頭的磁極。2.磁性薄膜：一般情況下，一個鐵磁體總要分成很多小區域，在同一個社區域中磁化向量方向是相同的，這樣的小區域稱為磁疇。磁疇與磁疇之間的過渡區域稱為疇壁。磁疇在外加磁場影響下形成的圓形磁疇看起來像是一些泡泡，稱為磁泡。在磁性薄膜的某一位置上“有磁泡”和“沒有磁泡”是兩個穩定的物理狀態，可以用來存貯二進位的數位資訊，用磁泡來存貯資訊的技術稱為磁泡技術。磁泡材料主要通過外研法生長出單晶薄膜。磁記錄是用磁帶或磁片記錄資訊，為了增加記錄密度，必須採用具有高矯頑力Hc、膜更薄的記錄介質。3.光學薄膜：差不多所有光學薄膜的特性都是基於薄膜內的干涉效應。利用光學干涉薄膜可得到各仲各樣的光學特性。它可以減少表面的反射率，增加元件的透射率。或者增加表面反射率，減少透射率，或者在一個波段內給出高的反射率、低的透射率，而在其餘的波段則有低的反射率、高的透射率，也可以使不同的偏振平面有不同的特性等等。4.高溫超導薄膜：目前，高溫超導材料研究最多的方法是製成薄膜。如：日本住友電氣公司研製成鈥鋇銅氧化物的鈥系高溫超導薄膜。美國加州大學研究組選用鐳射沉澱法製作的YBa2Cu3O7薄膜。5.離子交換膜：離子交換膜與離子交換樹脂的化學組成是相同的，但是形狀和工作模式不同。離子交換樹脂是樹脂上的離子與溶液中的離子進行交換，而離子交換膜是在電場作用下對溶液中的離子進行選擇性透過。從功能上來講，陽離子交換膜主要含有磺酸基，陰離子交換膜主要含有季胺基。目前，離子交換膜主要用於電滲析、電極反應的隔膜，也用於擴散滲析、離子選擇性電極、人工腎臟。電滲析原理•6.過濾膜:膜分離是利用一張特殊製造的、具有選擇透過性能的薄膜（厚度從幾微米、幾十微米至幾百微米之間），在外力推動下對混合物進行分離、提純、濃縮的一種分離新方法。這種膜必須具有使某些物質通過、某些物質不能通過的特性。根據膜皮層空隙大小膜可分為微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透等。7.無機陶瓷過濾膜:陶瓷膜是無機膜中最主要的一種。主要用於工業規模的氣體混合物分級分離。後來由於無機膜超濾和微濾技術的創立，使得無機膜技術得到進一步發展，出現了多種商品無機濾膜，並在水質處理、乳製品、飲料等工業中部分取代了有機高聚物膜。孔徑可達30nm以下，空隙率超過50%，這種膜達到了氣體分離的等級，成為有機高聚物膜的有力競爭對手。常用的多孔陶瓷膜材料有Al2O3、ZrO2、SiO2和TiO2、SiC及雲母膜等。多孔陶瓷膜代表了無機膜的發展方向，是當前最重要的一類無機膜材料。三、薄膜的製備製備薄膜材料的物理氣相沉積技術和化學氣相沉積技術的基本原理和方法，包括蒸發、濺射、離子束、脈衝鐳射和等離子體化學氣相沉積技術，以及分子束外延和液相法生長技術等。物理氣相沉積物理氣相沉積：PhysicalVaporDeposition在真空條件下，用物理的方法，將材料汽化成原子、分子或使其電離成離子，並通過氣相過程，在材料或工件表面沉積一層具有某些特殊性能的薄膜。主要方法：蒸發沉積(蒸鍍)、濺射沉積(濺射)和離子鍍等。用途：通常用於沉積薄膜和塗層，沉積膜層的厚度可從10-1nm級到mm級變化。材料及試驗方法磁控濺射設備鐳射分子束外延設備濺射進樣真空室Methodsoffilmpreparationincludelaserdeposition,sputtering,MOCVD,andsol-geltechniques.Thecompositionandcrystalstructureoffilmsdependonmaterialquality,fabriccationmethod,synthesiscondition,andpost-annealing.真空蒸發鍍膜真空室內加熱的固體材料被蒸發汽化或昇華後，凝結沉積到一定溫度的襯底材料表面。形成薄膜經歷三個過程：1)蒸發或昇華。通過一定加熱方式使被蒸發材料受熱蒸發或昇華，由固態或液態變成氣態。2)輸運到襯底。氣態原子或分子在真空狀態及一定蒸氣壓條件下由蒸發源輸運到襯底。3)吸附、成核與生長。通過粒子對襯底表面的碰撞，襯底表面對粒子的吸附以及在表面的遷移完成成核與生長過程。是一個以能量轉換為主的過程。1.工藝原理2.工藝方法（1）對於單質材料，按常見加熱方式有電阻加熱、電子束加熱、高頻感應加熱、電弧加熱和鐳射加熱。1）電阻加熱•電阻作為蒸發源，通過電流受熱後蒸發成膜。•使用的材料有：Al、W、Mo、Nb、Ta及石墨等。2）電子束加熱利用電子槍（熱陰極）產生的電子束，轟擊欲蒸發的材料（陽極）使之受熱蒸發，經電子加速極後沉積到襯底材料表面。3）高頻感應加熱高頻線圈通以高頻電流後，產生渦流電流，致內置材料升溫，熔化成膜。4）電弧加熱高真空下，被蒸發材料作陰極、內接銅杆作陽極，通電壓，移動陽電極尖端與陰極接觸，陰極局部熔化發射熱電子，再分開電極，產生弧光放電，使陰極材料蒸發成膜。5）鐳射加熱非接觸加熱。用鐳射作熱源，使被蒸發材料汽化成膜。常用CO2、Ar、YAG釹玻璃，紅寶石等大功率雷射器。（2）對於化合物和合成材料，常用各種蒸發法和熱壁法。1）閃蒸蒸發（瞬間蒸發）：呈細小顆粒或粉末的薄膜材料，以極小流量逐漸進入高溫蒸發源，使每個顆粒在瞬間全蒸發，成膜，以保證膜的組分比例與合金相同。2）多源蒸發：組成合金薄膜的各元素，各自在單獨的蒸發源中加熱，蒸發，並按薄膜材料組分比例成膜。3）反應蒸發：真空室通入活性氣體後，其原子、分子與來自蒸發源的原子，分子，在襯底表面反應生成所需化合物。一般用金屬或低價化合物反應生成高價化合物。4）三溫度蒸發；實際上是雙源蒸發。對不同蒸氣壓元素，對蒸發溫度，蒸發速率和襯底溫度分別控制，在襯底表面沉積成膜。5）熱壁法：利用加熱的石英管（熱壁），將蒸發源蒸發出的分子或原子，輸向襯底成膜。是外延薄膜生長的發展。6）分子束外延(MBE)分子束外延是以蒸鍍為基礎發展起來的技術。指在單晶基體上成長出位向相同的同類單晶體（同質外延），或者成長出具有共格或半共格聯繫的異類單晶體（異質外延）。外延（epitaxialgrowth,epitaxy）濺射成膜濺射成膜濺射是指荷能粒子(如正離子)轟擊靶材，使靶材表面原子或原子團逸出的現象。逸出的原子在工件表面形成與靶材表面成分相同的薄膜。優點和缺點參數控制較蒸發困難但不存在分餾，不需加熱至高溫等。濺射與蒸發的異同點同：在真空中進行異：蒸發制膜是將材料加熱汽化濺射制膜是用離子轟擊靶材，將其原子打出。離子鍍離子鍍在鍍膜的同時，採用帶能離子轟擊基片表面和膜層的鍍膜技術。離子轟擊的目的在於改善膜層的性能。離子鍍的優點入射離子能量高，與基體的結合強度高，膜層緻密，耐久性好，膜層硬度高，耐磨性好，耐蝕性好；與其他表面處理工藝結合使用效果更佳可鍍基材廣泛，可同時在不同金屬材料的表面成膜，膜層的顏色均勻一致，成膜溫度低而熱穩定好；膜層隱蔽性好鍍膜過程無環境污染離子鍍離子鍍裝置將基片放在陰極板上，在基片和蒸發源之間加高電壓，真空室內充入1.3×10-2-1.3Pa放電氣體。與放電氣體成比例的蒸發分子，由於強電場的作用而激發電離，離子加速後打到基片上，而大部分中性蒸發分子不能加速而直接到達基片上。•熱蒸發氣相沉積法又叫真空蒸鍍方法，它是在真至下加熱蒸發材料(蒸鍍材料)．使其蒸發粒子沉積在基板表面形成薄膜的一種方法．按照加熱方式，熱蒸發氣相沉積方法分為電阻加熱、閃電加熱、鐳射加熱和電子束加熱等真空蒸鍍方法，其中電阻加