第七章常用的氧化还原滴定法..

氧化还原滴定法2020/1/15第7章氧化还原滴定法7.1氧化还原反应及平衡7.2氧化还原滴定基本原理7.3氧化还原滴定中的预处理7.4常用的氧化还原滴定法7.5氧化还原滴定结果的计算氧化还原滴定法2020/1/157.4.1高锰酸钾法7.4.2重铬酸钾法7.4.3碘量法7.4.4其他O-R滴定法7.4常用氧化还原滴定法包括：试剂性质、方法特点，标准溶液的配制和标定，注意滴定条件，实际应用。氧化还原滴定法2020/1/15化学耗氧量（COD）：在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗的氧化剂的量——水质污染程度的一个重要指标高锰酸钾法重铬酸钾法氧化还原滴定法2020/1/15高锰酸钾法：利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂7.4.1高锰酸钾法1.概述氧化还原滴定法2020/1/15弱酸性、中性、弱碱性强碱性(pH14)(可测某些有机物)强酸性(pH≤1)MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2OEθ=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-Eθ=0.59VMnO4-+e=MnO42-Eθ=0.56V可见，不同条件下,KMnO4体现的氧化能力不同原理MnO42-不稳定，易歧化3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O氧化还原滴定法2020/1/15强酸性(pH≤1)MnO4-＋5eMn2+Eθ=1.51V弱酸性、中性、弱碱性MnO4-+3eMnO2Eθ=0.59V强碱性(pH14)MnO4-+eMnO42-Eθ=0.56V可见，不同条件下,电子转移数不同，化学计量关系不同适用条件：一般都在强酸性(1-2mol·L-1H2SO4)条件下使用，但测有机物时选碱性溶液中进行。氧化还原滴定法2020/1/15待测物：滴定剂：滴定反应：化学耗氧量（COD）测量滴定酸度：水样中还原性物质（主要是有机物）KMnO4标准溶液强酸性，H2SO4介质5C+4MnO4-+12H+5CO2+4Mn2++6H2O5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2++8H2O氧化还原滴定法2020/1/15酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4标准溶液氧化还原滴定法2020/1/15预处理的水样KMnO4标准溶液指示剂：?自身指示剂KMnO4cV1V2Na2C2O4c/V/COD氧化还原滴定法2020/1/15滴定条件MnO4-可以氧化Cl-,HNO3,具有氧化性，产生干扰低—高—快—KMnO4来不及反应而分解Mn2＋的自催化作用强酸H2SO4(～1mol/L)介质。酸度:温度:滴定速度:70～85℃先慢后快(HCl?HNO3?)?H2C2O4分解反应慢氧化还原滴定法2020/1/152.KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：市售KMnO4试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约1h充分氧化还原物质粗称一定量KMnO4溶于水用玻璃漏斗滤去生成的沉淀(MnO2)配制：间接氧化还原滴定法2020/1/15-2-+2+424222MnO+5CO+16H=2Mn+10CO+8HO标定条件（三度一点）：•温度:70～85℃[低—反应慢,高—H2C2O4分解(+)]H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O•酸度:0.5～1mol·L-1H2SO4(HNO3?、HCl?)[低—MnO2↓(-),高—H2C2O4分解(+)]•滴定速度:先慢后快(Mn2+催化)。[快—KMnO4来不及反应而分解(-)]4MnO4-+12H+→4MnO2+O2↑+6H2O标定：基准物:Na2C2O4,H2C2O4·2H2O,(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O,纯Fe丝等.14422452)(LmolVMmcKMnOOCNaKMnO氧化还原滴定法2020/1/15指示剂：滴定终点：（1998年，同济大学）试述用Na2C2O4标定KMnO4的标定条件并写出求算KMnO4标准溶液浓度的数学表达式。催化剂：自身指示剂微红色在0.5内不褪色Mn2+自动催化氧化还原滴定法2020/1/151)直接滴定法•测定对象：许多还原性物质•例：测定双氧水（H2O2）——消毒防腐药5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2++8H2O条件：常温,稀H2SO4介质。说明：可直接测Fe2+、As(III)、Sb(III)、C2O42-、NO2-、H2O2等。3.应用示例：氧化还原滴定法2020/1/152)间接滴定法测定对象：非氧化性或还原性物质例：测定补钙制剂中Ca2+含量KMnO4标准溶液H2C2O4过滤，洗涤H2SO4溶解Ca2++C2O42-CaC2O4422422OCaCOCCa4222422OCHCaHOCaCOHCOMnHOCHMnO22242248102652反应：4422255KMnOOCHCa计量关系：%100100025)(4sCaKMnOCamMcVw说明：凡能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子(Ca2+、Pb2+、Th4+……)均可。氧化还原滴定法2020/1/153)返滴定法测定对象：许多氧化性物质可测定MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。例：a.测定软锰矿中MnO242422255KMnOOCMnOOHCOMnHOCMnO22224222245C2O42-+2MnO4-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2OsMnOKMnOOCNaMnOmwMCVCV24422)()(25224HSO、Na2C2O4(过)MnO2+H2C2O4(剩)Mn2+KMnO4标准溶液氧化还原滴定法2020/1/15解：返滴定方式。反应式为：MnO2+H2C2O4+2H+=Mn2++2CO2↑+2H2O2MnO4-+5H2C2O4(余)+6H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O例:称取软锰矿试样0.5000g，加入0.7500gH2C2O4·2H2O及稀H2SO4，加热至反应完全。过量的草酸用30.00mL0.0200mol·L-1KMnO4滴定至终点，求软锰矿的氧化能力(以表示)2OnM55计量关系为:5MnO2～5H2C2O4～2MnO4-氧化还原滴定法2020/1/1555%36.77%1005000.094.86)1000.3002000.02507.1267500.0(3%100])(25)[(24242222sOMOMOHOCHOMmMcVMmnnn氧化还原滴定法2020/1/15MnO4-+MnO2碱性,△H+,歧化Fe2+(过)有机物+KMnO4(过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩)KMnO4标准溶液b.测定有机物说明：此法可用于测定甘油、甲酸、甲醇、柠檬酸、苯酚、水杨酸、甲醛、葡萄糖等有机物的含量。氧化还原滴定法2020/1/15c.测定环境水COD(高锰酸盐指数):(地表水、饮用水、生活污水）H2SO4,△Na2C2O4(过)H2C2O4(剩)水样+KMnO4(过)KMnO4(剩)KMnO443化学需氧量(COD)是指水体中的还原性物质消耗氧化剂的量。结果表示：换算成氧的质量浓度COD(O2mg·L-1)=？思考：根据方程式和计量关系写出COD(O2mg·L-1)的计算公式。工业废水中COD的测定要用K2Cr2O7法氧化还原滴定法2020/1/1543高锰酸钾法特点：优点：强氧化剂、应用广泛、自身指示剂；缺点：不够稳定（易分解）、选择性差（干扰多）重铬酸钾法氧化还原滴定法2020/1/15重铬酸钾法：利用重铬酸钾的氧化性及氧化还原滴定原理来测定其他物质的滴定分析方法。7.4.2重铬酸钾法酸性：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2OE=1.33V原理思考：滴定能否在碱性介质中进行?否原因：V13.0EOH5)OH(Cre3OH4CrOCrOOCr32224OH2724∴滴定条件为酸性介质。可在HCl溶液中进行滴定(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)氧化还原滴定法2020/1/15a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存b.氧化性适中,选择性好c.可在HCl溶液中进行滴定(滴定Fe2+时不诱导Cl-反应)—污水中COD测定氧化能力不如KMnO4强；需外加指示剂；六价铬有毒，致癌物。优点:缺点：指示剂:二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸氧化还原滴定法2020/1/15应用:3023322721063.2KOH7Cr2Fe6H14Fe6OCr测铁：2.利用Cr2O72-—Fe2+反应测定其他物质滴定余标液氧化性物质＋过量272OCr22Fe)(Fe滴定余标液还原性物质＋过量2Fe272722OCr)(OCrK1.铁的测定(典型反应)氧化还原滴定法2020/1/151.K2Cr2O7法测定铁矿中铁除去过量Sn2+Fe2++Sn2+(过量)磷硫混酸?SnCl2△浓HClFe2O3FeOHgCl2Fe2+Hg2Cl2↓2-27CrO有汞法二苯胺磺酸钠终点：浅绿→紫红滴定前应稀释SFeOCrKFemMcVW)(7226OHFeCrHFeOCr2332272762146反应：422322SnFeSnFeClSnClHgSnHgCl2242222氧化还原滴定法2020/1/15除去过量Sn2+Fe2++Sn2+(过量)磷硫混酸?SnCl2△浓HClFe2O3FeOHgCl2Fe2+Hg2Cl2↓2-27CrO二苯胺磺酸钠终点：浅绿→紫红滴定前应稀释的作用：－加4342POHSOH加入硫酸：控制酸度加入H3PO4：络合Fe3+生成无色稳定的Fe(HPO4)2-,a.降低Fe3+/Fe2+条件电势，增大滴定突跃;b.消除Fe3＋黄色（厦门大学1999，南开大学2001）用K2Cr2O7法测定Fe2+时，滴定前为什么要加入H2SO4－H3PO4?氧化还原滴定法2020/1/15滴加SnCl2热浓HClFe2O3Fe2++Fe3+(少量)FeO滴加TiCl3Fe2++Ti3+(少量)Cr2O72-滴定Na2WO4钨蓝W(V)Fe2++Ti4+Cr2O72-滴定至蓝色消失Fe3++Ti4+指示剂无汞定铁：SnCl2-TiCl3联合预处理H2SO4-H3PO4介质指示剂：二苯胺磺酸钠终点：浅绿→紫红氧化还原滴定法2020/1/152.利用Cr2O72-－Fe2+反应测定其他物质(1)测定氧化剂：NO3-、ClO3-等-32+Fe()3+2+NONO+Fe+Fe()过剩2-27CrO(2)测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等(3)测定非氧化、还原性物质：Ba2+、Pb2+2-2+427+2-CrOH4BaBaCrOCrO2+Fe邻苯氨基苯甲酸4+3+4+2+3+FeTiTiTi+Fe预还原器2-27CrO氧化还原滴定法2020/1/15化学需氧量COD定义：是指一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量。表示：用氧化这些还原性物质所需消耗O2的量（mg·L-1）步骤：VmL水样+强酸+(cV)重铬酸钾Ag2SO4加热余重铬酸钾(c/V/)Fe2+(4)化学需氧量（CODCr）的测定(各种水体)氧化还原滴定法2020/1/15例(补)：为测定废水中COD，取水样100.0mL，加入1gHgSO4，用H2SO4酸化后，加入25.00mL0.01667mol.L-1K2Cr2O7及2gAg2SO4，加热回流2h，冷却后，以ph-Fe(Ⅱ)为指示剂，用0.1000mol.L-1FeSO4标液返滴剩余的K2Cr2O7，用去了15.00mL，求COD。解：电对半反应：OHeHOOHCreHOCr222327