09-高分子科学导论-橡胶

1RubberRubber橡胶橡胶IntroductiontoPolymerScience四川大学化学学院四川大学化学学院PropertiesofRubberPropertiesofRubber橡胶具有优良的弹性（elasticity），在受到应力（stress）作用后会发生明显的形变（strain），但应力消失后又会发生回弹恢复原有形状。橡胶具有优异的气密性，可以有效阻隔水、气体等的进入。橡胶通常都具有良好的化学稳定性，尤其是交联结构的橡胶不溶于有机溶剂中。橡胶具有良好的耐磨性。ContentContentOriginoftherubberCharacteristicsoftherubberDevelopmentoftherubberRecyclingoftherubberOriginoftherubberOriginoftherubberPart1Part1DiscoveryoftheDiscoveryoftheNaturalRubberNaturalRubber橡胶树是一种热带植物，原产于亚马逊河流域，印第安人称这种被砍后流出乳液的树为cau-uchu，含义是“流泪的树”。哥伦布昀早报道说海地印第安人用一种弹性树脂所做的球进行比赛。DiscoveryoftheDiscoveryoftheNaturalRubberNaturalRubber2DenominationDenominationofoftherubbertherubber1770年，英国化学家约瑟夫•普里斯特利发现，橡皮可以用来擦去铅笔的字迹。当时，将这一用途的材料称为“rubber”（中译名橡胶），于是这个名词一直使用到今天。JosephPriestley1733-1804DevelopmentofDevelopmentoftheRubbertheRubber生胶橡胶有一个致命的缺点，就是对温度过于敏感。温度稍高它就会变软变粘，而且有臭味；温度一低它就会变脆变硬。这一缺点使得早期的橡胶工业无一例外地陷入了危机。英国商人托马斯•亚当斯在改良橡胶的过程中开发出了口香糖。口香糖的主要原料来源于人心果树的树胶。DevelopmentofDevelopmentoftheRubbertheRubberInventionofInventionofVulcanizedRubberVulcanizedRubber固特异固特异终其一生致力于研究消除橡胶发粘的方法。并取得了重大的成果1839年1月，他不小心把胶乳和硫磺的混合物泼洒在热火炉上。把它刮起来冷却后，发现这东西已没有粘性，拉长或扭曲时还有弹性，能恢复原状。固特异的硫化过程涉及到橡胶单体异戊二烯的聚合与交联。这是今天数十亿美元工业的基础。CharlesGoodyearFirstApplicationoftheRubberFirstApplicationoftheRubber1845年，英国工程师R.W.汤姆森在车轮周围套上一个合适的充气橡胶管；到了1890年，轮胎被邓禄普邓禄普正式用在自行车上，到了1895年，被用在各种老式汽车上。R.W.ThomsonJohnBoydDunlopThePrincipleofVulcanizedRubberThePrincipleofVulcanizedRubber硫化的主要作用简单地说，就是在分子链与分子链之间形成交联，从而使分子链间作用力量增强。3CharacteristicsofCharacteristicsoftherubbertherubberPart2Part2CharacteristicofElastomericPropertyCharacteristicofCharacteristicofElastomericElastomericPropertyProperty弹性模量（elasticmodulus）小钢：20000MPa；PE：200MPa结晶物；PS：2500MPa；橡胶:0.2-8MPa形变量（largestrain）大橡胶的形变可达1000%，一般在500%左右，而普通金属材料的形变量＜1％弹性模量随温度上升而增大温度升高，链段运动加剧，回缩力增大，抵抗变形的能力升高。高弹形变有时间依赖性——力学松弛特性形变过程有明显的热效应橡胶：拉伸-放热；回缩-吸热RubberelasticityRubberelasticity高弹态是聚合物特有的力学状态。在Tg以上的非晶态聚合物处于高弹态，典型的代表是各种橡胶，因为其Tg≈-60~(-20)℃，所以在一般使用温度下均呈高弹态。高弹态（elastometicstate）是高分子运动的特点之一；大部分高分子在Tg~Tf间都可表现出一定的高弹性。RubberelasticityRubberelasticity橡胶在负载重物下受热过程中表现为收缩而不是伸展。这种特性被称为热弹效应thermoelasticeffectRubberelasticityRubberelasticity长度为l0的橡胶试样，等温下受外力f作用拉伸，伸长为dl，dddddUQWTSWl0dlf根据热力学第一定律有：其中：而dV≈0，则：整理后可得：实验证明在橡胶拉伸过程中内能基本不变，即：dddWpVfldddUTSfl,,TVTVUSfTll,0TVUl,TVSfTlDevelopmentofDevelopmentoftherubbertherubberPart3Part34SyntheticRubberSyntheticRubber橡胶树的种植需要占用大面积的土地，橡胶树的生长又具有一定的区域性，天然橡胶的产量已经远远不能满足需要，化学家把目光转向合成橡胶。人工合成橡胶的思路首先来自对天然橡胶的剖析和仿制ResearchonsyntheticrubberResearchonsyntheticrubber19世纪英国科学家法拉第首先对天然橡胶进行了分析，确定了橡胶的化学式是C5H8。1860年，英国化学家威廉斯从天然橡胶的热裂解产物中分离出C5H8，它是一种不饱和烃，叫异戊二烯(isoprene)。1879年，法国化学家布恰特先用热裂解法制得异戊二烯，又把异戊二烯重新合成为弹性体。在第一次世界大战期间，迫于橡胶匮乏，德国拜耳采用了二甲基丁二烯二甲基丁二烯聚合甲基橡胶，这种橡胶可以大量生产，而且价格低廉。CarlDuisburg1stgeneration:1stgeneration:UniversalsyntheticrubberUniversalsyntheticrubber大约在1930年，德国和苏联用丁二烯丁二烯作为单体，金属钠作为催化剂，合成了顺丁橡胶顺丁橡胶。随后两国又开发出丁苯橡胶丁苯橡胶(Buna-S)，进一步改善丁钠橡胶的性能。正是因为有了丁苯橡胶，德国和苏联在战争期间的橡胶供应才没出现短缺。1stgeneration:1stgeneration:UniversalsyntheticrubberUniversalsyntheticrubber美国在战后大力研究合成橡胶。首先合成了氯丁橡胶，氯原子使氯丁橡胶具有天然橡胶所不具备的一些抗腐蚀性能。1955年以齐格勒—纳塔催化剂首次用人工方法合成了结构与天然橡胶基本一样的合成天然橡胶。随后用乙烯、丙烯这两种昀简单的单体制造的乙丙橡胶也获成功。Ofallcriticalandstrategicmaterials,rubberistheonewhichpresentsthegreatestthreattothesafetyofournationandthesuccessoftheAlliedcause.Ifwefailtosecurequicklyalargenewrubbersupplyourwareffortandourdomesticeconomywillcollapse...therubbersituationgivesrisetoourmostcriticalproblem.-FromtheBaruchCommitteeReporttothePresident,19421stgeneration:1stgeneration:UniversalsyntheticrubberUniversalsyntheticrubberUniversalsyntheticrubberUniversalsyntheticrubber通用合成橡胶是指性能和天然橡胶差不多的常用合成橡胶。顺丁橡胶：弹性好、耐低温、耐热和粘结性差。丁苯橡胶：热稳定性、电绝缘性和抗老化性能。氯丁橡胶：耐日光、耐磨、耐老化、耐酸、耐碱、热耐油性好的特点。CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2()nbutadienebutadienerubber(BR)CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CH()n+CH2CHbutadienestyrenestyrene-Butadienerubber(SBR)CH2CCHCH2ClCH2CCHCH2Cl()nchloroprenechloroprenerubber(CR)5ApplicationofsyntheticrubberApplicationofsyntheticrubberautomobileindustrymineralindustryApplicationofsyntheticrubberApplicationofsyntheticrubberAgricultureandwaterconservancyApplicationofsyntheticrubberApplicationofsyntheticrubberCommodityfordailyexpensesApplicationofsyntheticrubberApplicationofsyntheticrubbermedicalapplicationApplicationofsyntheticrubberApplicationofsyntheticrubberDamping(阻尼，减震)ApplicationofsyntheticrubberApplicationofsyntheticrubber6militaryApplicationofsyntheticrubberApplicationofsyntheticrubberSpecialitypurposesyntheticrubberSpecialitypurposesyntheticrubber特种合成橡胶是指能在特殊场合（如高温、低温、辐射、高空、特殊介质等）使用的橡胶。主要品种有：丁腈橡胶(nitrilebutadienerubber,NBR)丁腈橡胶由1,3-丁二烯和丙烯腈为原料聚合成的，具有抗老化性、耐油性好和耐高温的特点可制耐油、耐热的橡胶制品，飞机油箱衬里等。CH2CHCHCH2CH2CHCHCH2CH2CHCN()n+CH2CHCNSpecialitypurposesyntheticrubberSpecialitypurposesyntheticrubber硅橡胶(siliconrubber)硅橡胶是一种在冷热环境下均具有良好性能的弹性体，能耐300℃高温和-100℃低温。硅橡胶是由有机硅（如八甲基环四硅氧烷）部分水解后缩聚而成。它的高分子主链由硅、氧原子交替组成，在硅原子上带有有机基团。除了优良的温度特性外，硅橡胶还具有其它一系列优异性能，如优良的电绝性、耐臭氧氧化性、无味、无毒、生理活性和耐老化等。SiOSiOSiOSiOCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3SiOCH3CH3nSiClClCH3CH3+nH2OSiOCH3CH3n+2nHClApplicationofsiliconrubberApplicationofsiliconrubber氟橡胶（fluororubber）是一种在高分子中含有氟原子的合成橡胶。由于氟橡胶中的碳氟