离子交换树脂

一、定义和分类二、离子交换作用三、合成方法四、应用第二章、离子交换树脂思考题：1.什么是离子交换树脂？2.举例说明离子交换树脂的类型。3.写出聚苯乙烯体系强酸性阳离子交换树脂的合成路线。4.说明离子交换树脂的离子交换机理。5.评价离子交换树脂的性能指标有哪些？6.说明离子交换树脂的用途。一、定义和分类离子交换树脂是由交联结构的高分子骨架与能离解的基团两个基本组分所构成的不溶性、多孔的、固体高分子电解质。功能：它能在液相中与带相同电荷的离子进行交换反应，此交换反应是可逆的，即可用适当的电解质冲洗，使树脂恢复原有状态，可供再次利用（再生）。SO3H+NaClSO3Na+HCl离子交换树脂已广泛应用工业、农业、医药、试剂和有机反应的催化剂和元素的提纯富集等各个领域中。有多种分类方法：（一）根据离解的基团的性质，可分为：1、阳离子交换树脂〈1〉强酸性（聚苯乙烯系），交换基：磺酸－SO3H〈2〉中酸性（聚苯乙烯系）交换基：—P=O(OH)2〈3〉弱酸性（甲基丙烯酸系）交换基：羧基—COOH或酚基—OH001×7苯乙烯系强酸性离子交换树脂指标名称指标含水量%45-53全交换容量(mmol/g干)≥4.5湿视密度(g/ml)0.77-0.87湿真密度(g/ml)1.25-1.29粒度(0.315-1.25mm)≥95出厂形式：钠型用于：硬水软化、脱盐水、纯水制备、稀有元素分离、分离和提取氨基酸制糖、制药可作为催化剂和脱水剂2、阴离子交换树脂〈1〉强碱性（聚苯乙烯系）交换基：季胺叔胺〈2〉弱碱性（聚苯乙烯系）交换基：氨基—NH2N+XP+XNRRD201大孔强碱性阴离子出厂形式：氯型.主要性能指标：指标名称指标含水量%54-62全交换容量(mmol/g干)≥4.0湿视密度(g/ml)0.66-0.73湿真密度(g/ml)1.04-1.08粒度(0.315-1.25mm)≥95主要用于纯水及高纯水制备、糖液脱色、生化制品，放射性元素的提炼。大孔弱碱性丙烯酸系阴离子指标名称指标含水量%60-65全交换容量(mmol/g干)≥7.0湿视密度(g/ml)0.65-0.75湿真密度(g/ml)1.06-1.10粒度(0.315-1.25mm)≥95出厂形式：钠型主要用于药物提取，苦咸水净化处理，糖液除酸脱色,金属提取等（二）根据高分子基体（即骨架）分：苯乙烯体系树脂丙烯酸—甲基丙烯酸酯体系树脂苯酚—间苯二胺体系树脂环氧氯丙烷体系树脂（三）特殊的离子交换树脂按性能分:1、螯合树脂2、两性离子交换树脂3、耐热性离子交换树脂4、氧化还原树脂弱酸性酚醛系阳离子交换树脂出厂形式：氢型指标名称指标交换当量mmol/g≥4.0水份%60-80膨胀率%≤55.2湿视密度g/ml1.05-1.15粒度%(0.315-1.25)mm≥95机械强度%≥95主要用于链霉素、土霉素、四环素等抗生素的脱色，氨基酸和糖类的脱色及提纯，维生素B12蛋白酶的回收弱碱性环氧系阴离子树脂出厂形式：游离胺型指标名称指标含水量%60-70全交换容量(mmol/g干)≥9.0湿视密度(g/ml)0.65-0.80湿真密度(g/ml)1.03-1.12粒度(0.315-1.25mm)≥95主要用于水处理中除去Cl-、SO4-等离子，柠檬酸、链霉素、苹果酸、氨基酸等精制中除去无机酸，提取有机酸和脱色，并可回收铜、银离子。二、离子交换作用1.离子交换的机理RSO3-H+Na+Cl-RSO3-Na+H+Cl-++与液固相反应的历程类似，①溶液内离子扩散至树脂表面，②由表面扩散到树脂内部，③离子交换，④被交换的离子从树脂内部扩散至表面，⑤被交换的离子再扩散至溶液中，控制步骤为内扩散。机理：化学吸附历程：2．离子交换树脂评价指标：机械强度----好交换容量----适当交换速度----快再生速率----快（1）机械强度：应有良好的机械强度，以免在装柱使用过程中，树脂颗粒破碎，结构破坏。其机械强度是由高分子骨架的化学结构和交联度、骨架空间结构、颗粒粒度和形状决定的一般说：加大交联度、减小粒度，机械强度提高（2）交换容量：交换容量是表示树脂交换能力大小的量，常以每克干树脂能交换的离子毫克当量数表示。用途不同，对交换容量要求也不同。如：用于软化水的树脂，交换容量则以高为好；而用作催化剂的树脂，交换容量则不宜过高。一般说：加大交联度提高了机械强度，同时降低了交换容量，甚至可失去交换能力。大孔树脂比小孔树脂容量大。树脂组成中，引入较多的官能团，以提高其交换容量。（3）再生：再生是使用过程中的一个重要步骤，是评价离子交换树脂的一个重要指标。再生容易好，再生速率快好。离子交换树脂的交换过程和再生过程是可逆反应。阳离子交换树脂：RSO3HNa+Cl-HRSO3NaCl++或R－SO3－+Na+RSO3Naa.用盐再生：b.用酸再生：RSO3Na+HClRSO3H+NaCl即H+Na+阴离子交换树脂：R－N+（CH3）3OH－RN（CH3）3++OH－R－N（CH3）3OH+NaClR－N（CH3）3Cl+NaOH再生：R－N（CH3）3Cl+NaOHR－N（CH3）3OH+NaCl即：OH－Cl－离子交换设备三．离子交换树脂的合成（一）强酸性阳离子交换树脂以-SO3H基作离子交换基因的离子交换树脂目前所有制品都是苯乙烯体系的树脂。RSO3H+NaClRSO3NaHCl+型HNa型苯乙烯体系强酸性阳离子交换树脂CH2CHCH2CHCH2CHSO3SO3HH+DVBCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHH2SO4HClSO3SO3CH2CHCH2CH实例：将1克过氧化二苯甲酰（BPO）在冷时溶解于80克苯乙烯，20克对二乙烯苯(DVB)中，在搅拌下加至含有悬浮剂（用聚乙烯醇等时的浓度为0.01-0.5%；用碳酸钙、硅酸镁等无机悬浮剂时的浓度为0.1-2.0%）的500ml去离子水中，使之分散为所要的粒度，这时一旦分散成小粒子再也不会变大，因此搅拌时，要注意，将在80℃下搅拌加热5-10小时，所得球状聚合物过滤，水洗后，在100-125℃下干燥。问：此反应为何种聚合?PVA，碳酸钙有何作用?产品是什么结构，水洗有什么作用？将100克干燥球状聚合物放于能溶解苯乙烯聚合物的四氯乙烷或甲苯、四氯呋喃等溶剂中溶胀，与500克98%硫酸，一起在95-100℃下加热磺化5-10小时，反应完成后冷却，过剩的硫酸用水慢慢稀释，或用逐次降低浓度的硫酸洗涤，最后再用水洗涤除去硫酸，用NaOH处理使成Na型，当有溶胀试剂的气味时可以水蒸馏除去，然后再水洗，筛分后就得成品。问：此反应的机理。缩合体系强酸性阳离子交换树脂H2SO4OHOHSO3HHCHOCH2OHSO3HOHSO3HCH22SO4ONaNaHCHOONaONaCH2NaSO3（二）弱酸性阳离子交换树脂此类大部分以—COOH为功能基，此外还有HAsO3AsOHOHOPOHOHO具有—COOH基的弱酸性离子交换树脂几乎都是水解丙烯酸脂，或甲基丙烯酸能与DVB的共聚物而得，之所以使用是因为丙烯酸和甲基丙烯酸是水溶性的CH2CHCOOR+CH2CHCH2CHBPOCH2CHCH2CHCOORCH2CH水解水解+BPOCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCHCHCCOOOCHCHCCOOOCH2CHCH2CHCHCHCOOCOHOHCH2水解+BPOCH2CHCHCH2CHCH2CHCH2CHCH2CHCNCNCH2CHCH2CHCH2CHCOOH1悬浮聚合在1m3反应釜中将水和分散剂混合配好水相。将丙烯酸甲酯、二乙烯苯(46.8%)、200号汽油、苯乙烯、过氧化苯甲酰共126kg混合均匀,配成油相。在50℃将油相抽入反应釜中。搅拌升温,在65℃±1℃反应4h,定型后在80±1℃维持2h,95±1℃保温1h,然后水洗、烘干、筛分、收集0.25～0.6mm白球备用。2萃取在1.5m3提取釜中投入白球300kg,用乙酸乙酯700kg萃取,搅拌升温至50℃维持30min,过滤,萃取液放入1m3的蒸馏釜中进行蒸馏,收集76～80℃的馏份,进行第二次萃取、蒸馏,如此循环进行,直至检查提取液中油痕很少为止。水洗放料、烘干、筛分,取0.25～0.6mm的白球备用。3水解、转型在1.5m3不锈钢反应釜中投入上述提取后白球250kg、20%的液碱0.6m3,搅拌升温于40±1℃保持1h,70±1℃维持2h,80±1℃保温2h,升温到95℃保温至蒸出甲醇很少为止,滤掉碱液,水洗至pH=8～9为止。将配好的30%硫酸缓慢加入上述反应釜中,进行转型,并检查转型液的pH值,保持pH=1时1h。滤掉酸液,水洗至pH值为7左右即得成品。D111弱酸性阳离子交换树脂的制备（三）强碱性阴离子交换树脂主要是以作为离子交换基因的树脂NRRR+OHNaClNaOH++NRRR+OH+RRRNCl将苯乙烯与DVB的球状共聚物，以AlCl3，SnCl4，ZnCl2等Lewis酸作催化剂，用氯甲醚（ClCH2OCH3）进行氯甲基化，将此氯甲基化的体型聚合物与第三胺（NR3）反应得到强酸性离子交换树脂。以三甲胺化的酸性最强，再生稍困难，以二甲基乙醇胺（CH3）2NC2H4OH等在N—烷基上引入醇基的胺进行季胺化则酸性多少有所减弱。CH2CHCH2CHCH2CHClCH2OCH3ZnCl2CHCH2CHCH2CHCH2CH2ClN（CH3）3N(CH3)2C2H4OHN(CH3)3N(C2H4OH)3CHCH2CH2ClCH2NCHCH2CH2NN+CH2CH2N+CHNH3+NH2C2H5+CHCH2(CH3)2C2H4OHCH2N(CH3)3+CHCH2N+(C2H4OH)3CH2CHCH2NCHCH2CH2NCH3OCH3OPOCH3(CH3)2SO4OCH3PCH3OCH3OCH3+HCHOCH3OCH3OPOCH3(CH3)2SO4PCH3OCH3OOCH3CH3+CH3OCH3OPOCH3(CH3)2SO4PCH3OCH3OOCH3CH3CH3OCH3OPOCH3CH3CH2CH2+实例强碱基树脂的制备在三口瓶中加入15g氯甲基化的聚苯乙烯树脂,用100mL二甲基甲酰胺(DMF)溶胀,然后加入2.2倍量的三甲胺,于40～45℃搅拌反应10h,过滤后用大量水洗至中性,然后用1mol/L的盐酸洗涤,水洗至中性,再用1mol/L的NaOH溶液洗至无Cl-,最后用水洗至流出的水酚酞不变色。（四）弱酸性阴离子交换树脂H2NCH2CH2CH2N(CH3)2150℃～180℃，反应6小时OC2H5OCCHCH2CHCH2CHCH2OCCHCH2CHCH2CHCH2HNCH2CH2CH2N(CH3)2（五）特殊离子交换树脂1.螯合树脂是具有下列结构，能形成螯合结构的树脂，与前面提到的离子交换树脂的离子键不同，是以螯合键按下图吸附金属离子，而又有对特定的金属离子具有高选择性的突出优点。NCH2COOCH2COOCNHCH2CH2NHCH2CH2NH2ONa+CH2NCH2COOCROONa+Na++Cu2+OORCH2NCH2COOCCu2++2CH2ClHN(CH2CN)2NH3CH2NH2CH2CHCH2CHN(CH2CN)2CH2CH2CHCHCH2CH2NCH2COOHCH2COOHClCH2COOHHN(CH2COOH)2H2O2.两性离子交换树脂CH2=CHClCH2=CHCH2=CHCH2=CH++BPOCHCH2CHCH2CHCH2CH2CHClN(CH3)3CHCH2CHCH2CHCH2CH2CHN(CH3)3+Cl-H2SO4SO3HCHCH2CHCH2CHCH2CH2CHN(CH3)3+Cl-SO3H3.耐热性离子交换树脂普通离子交换树脂的缺点是耐热性差，强酸性树脂，强碱性树脂的使用温度分别要限制在120℃、60℃以下，若超此温度使用则会发生下列分解。如何分解？SO3HCHCH