化学气相沉积技术

1Review第三章：物理气相沉积技术热蒸发镀膜溅射镀膜离子镀膜工作原理+工艺方法！2第四章化学气相沉积技术热氧化生长化学气相沉积3薄膜制备方法：物理气相沉积法被镀材料由固态转变为气态时没有化学反应发生。化学气相沉积法沉积过程中发生一定的化学反应；化学反应可以由热效应或离子的电致分离引起。特点：沉积过程控制复杂，但设备较为简单。前言4第一节热氧化生长(ThermalOxidation)在气氛条件下，通过加热基片的方式制备氧化物、氮化物和碳化物薄膜。加热设备基片在氧气或者其它气氛中加热Examples:4Al+3O22Al2O3Fe+N2FeNx5第一节热氧化生长实际中，主要用于制备氧化物薄膜，较少用于制备其它化合物。氧化物可以钝化表面。钝化：使金属表面转化为不易被氧化的状态，而延缓金属的腐蚀速度的方法，如Al2O3。氧化物可以起到绝缘作用。主要用于金属和半导体氧化物的制备、电子器件制备。6第一节热氧化生长适用性广，所有金属都能与氧反应形成氧化物。控制工艺条件来控制薄膜生长形貌、缺陷、界面特征，因而控制半导体和电性能。例：快速热氧化法制备SiO2薄膜1000~1200ºC，~30nm/min，精确控制膜厚温度：800~1200ºC，形成所谓高温氧化层（HighTemperatureOxidelayer，HTO）。可用水蒸气或氧气作为氧化剂，称为湿氧化或干氧化（wetordryoxidation）。氧化环境中通常含有百分之几的盐酸（HCl），用于去除氧化物中的金属离子。7SiO2薄膜的热氧化法制备8SiO2薄膜的热氧化法制备热氧化消耗基片中的Si和环境中的氧。因此，生长时同时向基片内生长和在基片表面上生长。对于每消耗单位厚度的Si，将产生2.27单位厚度的氧化物。同样，如果纯Si表面氧化，46%的氧化层厚度位于最初基片表面以下，54%的氧化层位于最初表面以上。9SiO2薄膜的热氧化法制备Oxidationtechnology大多数热氧化在加热炉中进行，温度800到1200℃。将基片放在石英支架（石英舟）里，一个加热炉同时可以处理一批基片。水平炉和垂直炉FurnacesusedfordiffusionandthermaloxidationatLAAStechnologicalfacilityinToulouse,France10第一节热氧化生长Bi2O3薄膜的制备4Bi+3O2=2Bi2O3空气+水蒸气环境T=367C获得单相-Bi2O3;-Bi2O3和-Bi2O311热氧化Zn3N2films制备N和(Al,N)掺杂的p型ZnO薄膜Z.W.Liu,C.K.Ong,etal.J.Mater.Sci.2007ZincnitridefilmwithorwithoutAldopingN-or(Al,N)-dopedZnOfilmsSputteredwithN2-ArOxidizingsubstrateSampleResistivitycmMobilitycm2/vsCarrierConcentrationZnO:N5-6000.8-20001015-1016/cm3ZnO:AlN1-300000.1-101017-1018/cm312SubstrateWithZngranularfilmWithZnOnanowiresSputteringOxidizing400-600C热氧化法制备ZnO单晶纳米线薄膜13热氧化法制备氧化铁纳米线14热氧化法制备单晶CuO纳米线SchematicdiagramofasensorfabricatedfromCuOnanowiresandalayerofCuOCuwirenanowiresAgelectrode15热氧化法特点设备简单；成本较低；结晶性好；但薄膜厚度受到限制16第二节化学气相沉积2.5mmhigh,grownin1daysingle-crystaldiamondgrownbyCVDC.S.Yanetal.,PhysicaStatusSolidi(a)201,R25(2004)Hardestmaterial17化学气相沉积的定义化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片表面形成固态薄膜的一种成膜技术。化学气相沉积（CVD）——ChemicalVaporDepositionCVD反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的化学反应。CVD完全不同于物理气相沉积（PVD）18CVD与PVD的比较19CVD的典型应用CVD法实际上很早就有应用，用于材料精制、装饰涂层、耐氧化涂层、耐腐蚀涂层等。在电子学方面PVD法用于制作半导体电极等。CVD法一开始用于硅、锗精制上，随后用于适合外延生长法制作的材料上。表面保护膜一开始只限于氧化膜、氮化膜等，之后添加了由Ⅲ、Ⅴ族元素构成的新的氧化膜，最近还开发了金属膜、硅化物膜等。以上这些薄膜的CVD制备法为人们所注意。CVD法制备的多晶硅膜在器件上得到广泛应用，这是CVD法最有效的应用场所。20化学气相沉积基本过程Chemicalvapordeposition(CVD)isachemicalprocessusedtoproducehigh-purity,high-performancesolidmaterials.Theprocessisoftenusedinthesemiconductorindustrytoproducethinfilms.InatypicalCVDprocess,thewafer(substrate)isexposedtooneormorevolatileprecursors,whichreactand/ordecomposeonthesubstratesurfacetoproducethedesireddeposit.Frequently,volatileby-productsarealsoproduced,whichareremovedbygasflowthroughthereactionchamber.化学气相沉积典型的制备过程是将晶圆（衬底）暴露在一种或多种易挥发的前驱体中，在衬底表面发生化学反应或/及化学分解来产生欲沉积的薄膜。随后，也将产生一些气态的副产物，这些副产物可以被反应腔室的气流带走。21化学气相沉积基本过程（1）反应气体向基片表面扩散；（2）反应气体吸附于基片表面；（3）在基片表面发生化学反应；（4）在基片表面产生的气相副产物脱离表面，向空间扩散或被抽气系统抽走；（5）基片表面留下不挥发的固相反应产物——薄膜。22化学气相沉积示意图23化学气相沉积流程图gasinletgasdecompositiongasreactionsubstrateadsorptiongasexhaust24化学气相沉积基本过程化学气相沉积基本过程：在真空室内，气体发生化学反应，将反应物沉积在基片表面，形成固态膜。可控变量：气体流量、气体组分、沉积温度、气压、真空室形状、沉积时间、基片材料和位置三个基本过程：反应物的输运过程；化学反应过程；去除反应副产品过程25化学气相沉积基本过程26CVD反应体系必须具备的三个条件在沉积温度下，反应物具有足够的蒸气压，并能以适当的速度被引入反应室；反应产物除了形成固态薄膜物质外，都必须是挥发性的；沉积薄膜和基体材料必须具有足够低的蒸气压。27CVD主要沉积参数Theseparametersaffectonsurfacespeedoftheinvolvedatoms.基体与腔室的温度生长速度气压28化学气相沉积基本原理GasSolidε能量反应前A反应后B反应A+εε（活化能）CVD方法热热CVD等离子等离子CVD光光CVD29CVD气体分解方式热分解（thermaldeposition）等离子分解（plasmadeposition）光子分解（photon(laser,UV)deposition）30化学气相沉积的种类以反应时的压力分类：常压CVD(AtmosphericPressureCVD,APCVD)：在常压环境下的CVD。低压CVD(Low-pressureCVD,LPCVD)：在低压环境下的CVD。降低压力可以减少不必要的气相反应，以增加晶圆上薄膜的一致性。超高真空CVD(UltrahighvacuumCVD,UHVCVD)：在非常低压环境下的CVD。大多低于10-6Pa(约为10-8torr)。大部分现今的CVD制程都是使用LPCVD或UHVCVD。31化学气相沉积的种类以气相的特性分类：气溶胶辅助CVD(AerosolassistedCVD,AACVD)：使用液体/气体的气溶胶的前驱物成长在基底上，成长速非常快。此种技术适合使用非挥发的前驱物。直接液体注入CVD(DirectliquidinjectionCVD,DLICVD)：使用液体(液体或固体溶解在合适的溶液中)形式的前驱物。液相溶液被注入到蒸发腔里变成注入物。接着前驱物经由传统的CVD技术沉积在基底上。此技术适合使用液体或固体的前驱物。此技术可达到很高的成长速率。32化学气相沉积的种类等离子技术微波等离子辅助CVD(Microwaveplasma-assistedCVD,MPCVD)等离子增强CVD(Plasma-EnhancedCVD,PECVD)：利用等离子增加前驱物的反应速率。PECVD技术允许在低温的环境下成长，这是半导体制造中广泛使用PECVD的最重要原因。远距等离子辅助CVD(Remoteplasma-enhancedCVD,RPECVD)：和PECVD技术很相近的技术。但晶圆不直接放在等离子放电的区域，反而放在距离等离子远一点的地方。晶圆远离等离子区域可以让制程温度降到室温。33化学气相沉积的种类热线CVD(HotwireCVD,HWCVD)：也称做触媒化学气相沉积或热灯丝化学气相沉积，使用热丝化学分解来源气体。有机金属CVD(Metalorganicchemicalvapordeposition,MOCVD)：前驱物使用有机金属的CVD技术。混合物理化学气相沉积(HybridPhysical-ChemicalVaporDeposition,HPCVD)：包含化学分解前驱气体及蒸发固体源两种技术。原子层CVD(AtomiclayerCVD,ALCVD)：连续沉积不同材料的晶体薄膜层。34化学气相沉积的种类快速热CVD(RapidthermalCVD,RTCVD)：使用加热灯或其他方法快速加热晶圆。只对基底加热，而不是气体或腔壁。可以减少不必要的气相反应，以免产生不必要的粒子。气相外延(Vaporphaseepitaxy,VPE)……35化学气相沉积的特点优点：1）既可制作金属薄膜，又可制作多组分合金薄膜，且成分控制准确；2）可在复杂形状基片上沉积薄膜，绕射性能好；3）一些反应可在常压或低真空进行，不需要昂贵的真空设备；4）薄膜纯度高、致密性好、残余应力小、表面平滑、结晶良好；5）成膜速率高于LPE（液相外延）和MBE（分子束外延）（几微米至几百微米？）6）大尺寸或多基片7）薄膜生长温度低于材料的熔点，辐射损伤小。36化学气相沉积的特点缺点：1）尽管低于物质的熔点，反应温度还是太高，且工件温度高于PVD技术，应用中受到一定限制；2）沉积的反应源和反应后的气体易燃、易爆或有毒，参与需环保措施，有时还有防腐蚀要求；3）对基片进行局部表面镀膜时很困难，不如PVD方便；4）设备复杂，工艺参数多，较难调控。37CVD原理反应化学反应热力学反应动力学输运过程薄膜成核与生长反应器工程38CVD原理——化学反应热力学按热力学原理，化学反应的自由能变化∆Gr可以用反应物和生成物的标准自由能来∆Gf计算，CVD热力学分析的主要目的是预测某些特定条件下某些CVD反应的可行性（化学反应的方向和限度）。在温度、压强和反应物浓度给定的条件下，热力学计算能从理论上给出沉积薄膜的量和所有气体的分压，但是